第一作者：Alice J. Merryweather

通讯作者：Clare P.Grey教授，Akshay Rao，Christoph Schnedermann

通讯单位：英国剑桥大学

【研究亮点】

1.基于一种实验室级的operando光学散射显微镜方法，作者直接可视化了充电倍率高达30C的颗粒的伸长率，且通过与系综x射线衍射的比较，使研究者能够确定单个颗粒的电荷状态的变化；

2.随着散射强度随电荷状态的连续变化，可以观察到单个颗粒内的非平衡动力学相分离；

3.非平衡相分离导致颗粒以高脱锂速率破裂，特别是在较长的颗粒中，其中一些产生的碎片在随后的循环中变得电子绝缘。

【主要内容】

锂离子电池快充技术，无论是在智能电网系统还是在电动汽车中都至关重要。然而，高充电倍率会导致颗粒和电极级的问题，包括颗粒间或颗粒内的荷电状态（SOC）异质性、极化驱动的副反应、电解液分解和涉及颗粒破裂的机械降解。这些复杂的非平衡过程会对电池的整体性能产生深远的影响，但在电池循环过程中理解这种现象是非常具有挑战性的。由于缺乏可以在纳米尺度和相关充电倍率下监测锂离子动力学的原位表征技术，这一挑战变得更加严峻。基于最先进的电子和X射线显微技术，可以获得纳米长度的尺度，有助于理解这些系统中发生的离子输运过程，例如通过探索发生在LiFePO4中的相变。然而，这些单颗粒级成像技术仅限于相对较慢的倍率（≤2C）。相反，整体水平表征技术，如电化学方法和operando X射线衍射（XRD）能够访问相关的时间尺度，但不能在空间上解析单颗粒水平的动力学。因此，对充电速率快于2C的单颗粒离子动力学的理解虽然非常可取，但在很大程度上仍未得到探索。

此外，动态非平衡SOC异质性先前已通过（脱）锂化过程中层状正极材料中的非原位和系综operando方法得到证明，即使这些材料通过固溶机制工作。不同SOC的共存归因于在高锂浓度下的缓慢扩散，这导致LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）和其他层状富镍相中的“动力学相分离” ，以及最近LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 中的“自催化”组成依赖反应动力学。然而，如果不使用单颗粒分辨率operando技术，很难评估这些SOC异质性在循环过程中如何以及在何处出现。

在此，英国剑桥大学Clare P.Grey教授，Akshay Rao教授和Christoph Schnedermann教授等人利用最近开发的operando光学散射显微镜技术（https://nyxr-home.com/52074.html）来探索了高达30C的充电倍率并直接可视化单个颗粒。同时通过在1C到30C的循环过程中对棒状NWO颗粒进行operando散射显微镜，观察可以直接理解单个颗粒的明显体积变化，这使人们能够量化整个循环过程中单颗粒水平的SOC变化。虽然以较慢的C/8速率进行的XRD仅显示固溶体行为，但operando散射显微镜揭示了“动力学相分离”的出现，即单个颗粒内SOC的非平衡空间变化，两者都在低锂含量的早期锂化阶段和高锂含量的快速（> 5C）脱锂阶段。因此，本文提出这种动力学相分离是由锂离子扩散系数随SOC的变化引起，最后观察到NWO颗粒在脱锂过程中实时开裂，与颗粒内 SOC 异质性相关。

大量颗粒的原位分析表明，对于较长的颗粒和较快的脱锂速率，颗粒破裂的可能性更高。结果突出了本文的成像方法能够捕获快速动态过程（通常发生在 <1分钟内），并提供对纳米级离子传输和颗粒开裂行为的实时图像。

相关研究成果“Operando monitoring of single-particle kinetic state-of-charge heterogeneities and cracking in high-rate Li-ion anodes”为题发表在Nature Materials上。

图1. NWO的结构、循环性能和锂离子扩散系数。

图2.循环过程中NWO颗粒的光学响应和体积膨胀。

图3.低锂浓度锂化开始时的快速相前沿。

图4. 脱锂过程中的动力学相分离，导致颗粒破裂。

图5. NWO颗粒的开裂和电子绝缘。

【文献信息】

Alice J. Merryweather, Quentin Jacquet, Steffen P. Emge, Christoph Schnedermann✉, Akshay Rao,✉Clare P. Grey ✉,Operando monitoring of single-particle kinetic state-of-charge heterogeneities and cracking in high-rate Li-ion anodes, 2022, Nature Materials, https://doi.org/10.1038/s41563-022-01324-z