第一作者：Tianyuan Xiao

通讯作者：Y. Charles Cao

通讯单位：佛罗里达大学

【研究亮点】

本文在包含CdSe、CdS或两者的纳米晶的模型系统中, 对其固相转变的可逆性进行了详细的机理研究，实验表明表面配体的选择可以控制转化的可逆性。而颗粒间烧结有助于消除高压岩盐结构中的晶体缺陷和晶格畸变，以保持其环境压力亚稳态。

【主要内容】

由原子集合组成的固体可以形成具有各种物理和化学特性的不同结构相，为材料发现提供了基础。在环境温度和压力下，对于给定的原子集合，通常有一个热力学稳定相，其余的可能成为亚稳态。然而，控制动力学障碍的策略尚未被开发，但这对于新材料的合成和扩大可合成亚稳态材料的空间至关重要。固体相变表现出复杂的动力学，涉及不同的微观途径，这些途径在一个晶域内的不同位置平行发生，因此难以通过实验确定。然而，实验中测量的转变压力与电子结构计算确定的理论值非常吻合。例如，硅从金刚石到β-锡结构的热力学转变被计算为8.0 GPa，而这种转变是在8.8到12.5GPa的范围内通过实验观察到的。然而，无缺陷和无应变硅被预测可以在高达64 GPa的金刚石结构中保持亚稳态，这意味着在结构转变中存在巨大的活化势垒（~0.3eV/原子）。这种差异表明，在高压实验期间，与实际固体中的缺陷相关的机制会大大降低理想晶体中预测的本征能垒，并反映在大多数高压相固体释放压力回环境相的过程。

鉴于此，佛罗里达大学Y. Charles Cao教授课题组研究了CdSe、CdS 或两者纳米晶中岩盐相的环境亚稳定性，与其组成、初始晶相、颗粒结构、形状、表面功能化和有序水平的关系。作者发现颗粒间烧结是消除高压岩盐结构中的晶体缺陷和松弛晶格畸变的主要过程，以可控的方式产生环境压力亚稳态岩盐结构。迄今为止，实验室中的亚稳态岩盐相CdSe、CdS 和CdSe/CdS 样品已在环境条件下完全保存6年以上。这种延长的寿命表明，在岩盐相到ZnS相的固相转变中产生了超过1.3 eV/粒子的活化能垒，从而使得固体的高压相可以在环境压力下稳定存在。在这项工作中使用的控制转化势垒的策略很容易推广用于制造其他材料（如IV-VI和III-V半导体和过渡金属硫属化物）的环境亚稳态高能相。此外，本文研究结果将互连的纳米晶体网络确定为一种新形式的物质，可以在环境条件下有效地承载亚稳态高能相。这种方法允许通过低压途径合理设计亚稳态材料的合成方法，为材料发现和制造开辟了新的机会。

Fig. 1 | Ligand-tailorable reversibility of the RS-ZB solid-phase transformation in superlattices of 4.8-nm WZ CdSe nanocrystals.

Fig. 2 | Ligand-tailorable ambient metastability of the RS phase in 4.8-nm nanospheres.

Fig. 3 | Superlattice structures of CdSe/CdS WZ nanorods and RS nanorods.

Fig. 4 | Electrical conductivity as indictor of interparticle sintering.

【文献信息】

T. Xiao, et al. Nanocrystals with metastable high-pressure phases under ambient conditions. Science. 377, 870-874 (2022). https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq7684