在过去几十年里，大气中CO2浓度的上升引起全世界的关注。为实现碳循环，电化学CO2还原是一种极具前景的方法，其可通过直接使用绿色电力将CO2转化为液体燃料或重要的工业原料。目前，许多正在开发的CO2电解槽采用液体电解质(如KOH溶液)，但使用固态聚合物电解质原则上可以提高效率，实现CO2和纯水的共电解，避免腐蚀和电解质消耗问题。然而，该系统中的关键挑战是如何有利于多碳分子(如乙烯)的生成，这通常需要强碱性环境。

在本文中，作者开发出一种双功能离聚物作为聚合物电解质，其不仅具有离子导电性，还可以在催化剂-电解质界面处活化CO2并有利于乙烯合成，且同时在纯水体系运行。具体地，采用聚合物链中含有羰基的季氨聚醚醚酮(QAPEEK)作为双功能电解质。测试表明，在CO2和纯水体系运行的电解槽可以在低至3.73 V的电池电压下表现出高达1000 mA cm-2的总电流密度。更重要的是，在3.54 V电位下，该电解槽可以420 mA cm-2的工业级分电流密度生产乙烯，而不消耗任何电解质。

第一作者：李文正、尹征磊

通讯作者：庄林、王功伟

通讯单位：武汉大学

DOI: 10.1038/s41560-022-01092-9

亮点解析

电解槽设计与液体电解质对比实验

如图1a-b所示，为本研究中膜电极组件(MEA)电解槽的设计示意图。为与采用纯水的体系相比较，将0.1 M KHCO3溶液添加至MEA电解槽的阳极侧(图1a)。从图1c中可以看出，随着电流密度的增加，C2H4法拉第效率(FE)先升高，然后降低。在电池电压为2.97 V和电流密度为200 mA cm-2时，C2H4的FE达到最高为33.2%。如图1d所示，电解后在Cu-GDE的背面观察到许多白色KHCO3沉淀。分析表明，尽管碳纸中的孔隙是疏水性的，但KHCO3颗粒具有高度亲水性，可不断将液体电解质从催化层拉向CO2流，从而导致连续盐沉淀进入Cu GDE，堵塞CO2传输通道。因此，电解逐渐由析氢反应(HER)主导，特别是在高电流密度下(图1c)。

图1. 采用0.1M KHCO3阳极电解液的MEA电解槽。

纯水体系下运行的MEA电解槽

为避免盐沉淀的不良后果，作者在阳极侧采用纯水代替KHCO3溶液。如图2a所示，纯水体系下的MEA电解槽可在低于300 mA cm-2的电流密度下正常运行，C2H4的FE在200 mA cm-2电流密度下达到17.4%的峰值。当电流密度增加到400 mA cm-2时，电池电压急剧上升至超过4.5 V，这可能是由于该体系中的低电化学界面面积所致。研究发现，纯水体系下Cu GDE的电化学表面积为7.8 cm2 (图2b)，远低于0.1 M KHCO3溶液体系的ESA (13.8 cm2，图2d)。如图2c所示，在循环伏安扫描之前，对Cu GDE进行预浸渍处理后，Cu催化层的总表面积估计为26.0 cm2。上述结果表明，在纯水体系不存在自由离子的情况下，电化学反应仅发生在铜电极-QAPPT膜界面处，并且由于离子传导受阻，大部分铜催化层内表面无法参与CO2RR过程。

图2. 纯水体系下运行的MEA电解槽。

Cu表面上QAPEEK的助催化效应

考虑到羰基与CO2具有特定的相互作用，并已应用于CO2分离膜和电化学CO2捕获领域，作者设计出QAPEEK作为双功能离聚物(图3c)，预计该聚合物骨架上的羰基可以在CO2活化中发挥作用。如图3a-b所示，为测试助催化效应，将QAPEEK溶解并滴涂到Cu箔上，随后在具有CO2饱和0.1 M KHCO3电解质的H型电解槽中进行测试。可以看出，随着QAPEEK涂层量的增加，C2H4的选择性从9.6%提高至34.9%，同时CH4的FE从73.4%降低至15.3%。与其它商业化的离聚物(包括Sustainion、PiperION和Fumasep)相比，QAPEEK在促进C2H4生成方面表现出优异的性能，尤其是在低于-1.1 V的负电位时(图3d)。

图3. Cu表面涂覆离聚物后对CO2RR性能的影响。

为深入理解QAPEEK离聚物的助催化作用，应用原位衰减全反射-表面增强红外吸收光谱(ATR–SEIRAS)对CO2RR过程进行监测。如图4a所示，与纯Cu相比，在1830-1750 cm-1范围内可观察到QAPEEK改性Cu (Cu–QAPEEK)的峰，可归因于与羰基氧相互作用的活化CO2 (*CO2)的不对称拉伸振动。从图4b中可以看出，带中心显示出线性红移，在0至-1.1 V的电位范围内具有72.4 cm-1V的Stark斜率，表明在电化学极化下*CO2和羰基氧之间的相互作用增强，随后在-1.1 V以下趋于平稳，表明CO2RR的新阶段开始。与纯Cu相比，Cu–QAPEEK表现出更高的*CO中间体覆盖率(2,100-1,950 cm-1)，尤其是在低于-1.1 V的电位下(图4c)。如图4d所示，在低过电位下，Cu–QAPEEK上的ν(*CO)峰值强度与纯Cu上的峰值强度之比接近1，但在扫过负电位(低于-1.1 V)时增加。

图4. QAPEEK的协同催化机理。

双功能离聚物QAPEEK在Cu GDE中的应用

通过喷涂QAPEEK/乙醇溶液，可以将不同量的双功能离聚物浸渍到Cu GDEs中。如图5a-d所示，经QAPEEK改性的Cu GDEs (Cu–QAPEEK GDE)比不含离聚物的Cu GDE可提供更高的电流密度。在优化QAPPEEK的用量后，C2H4的最大FE可增加至48.0% (图5c)，高于其它离聚物(QAPPT, Sustainion, Fumasep或PiperION)修饰的Cu GDEs，并在5 h的测试中能够保持稳定的C2H4选择性(图5e)。因此，在3.68 V的低电池电压下，用于C2H4生产的Cu-QAPEEK GDE可实现超过308 mA cm-2的高分电流密度(图5f)，超过采用其它离聚物的Cu GDEs (图5h)。此外，如图5g所示，随着QAPEEK剂量的增加，固体-聚电解质界面面积先增加，然后略有减少。在最佳离聚物用量(50 μg)下，固体-聚电解质界面(20.5 cm2)的比例扩大到铜催化层整体表面的79%，表明多孔催化层的利用率很高。

图5. 采用Cu-离聚物 GDEs的MEA电解槽性能。

工业级电流密度下的C2H4生成性能

如图6a所示，通过磁控共溅射沉积Cu和Al及随后的脱合金过程，成功制备出多孔Cu催化层。随后，采用QAPEEK离聚物喷涂Cu–Al GDE，并在MEA电解槽中进行组装。从图6c的插图可以看出，与Cu GDE相比，Cu–Al GDE的Cu催化层仍旧保持聚集纳米颗粒的形态，但变得高度多孔。为了避免可溶性Al(OH)4–的影响，在进一步的CO2电解测试之前，反复清洗阳极槽并用纯水重新填充。如图6b所示，采用原位形成的多孔Cu催化层可在低至3.73 V的电池电压下，使电解槽的电流密度提高至1000 mA cm-2。此外，C2H4的最大FE值高达49.7%。C2H4分电流密度可达到420 mA cm-2的工业级水平，全电池电压仅为3.54 V (图6c)。从图6d中可以看出，与使用液体电解质生产C2H4的CO2电解相比，该研究于纯水体系下的电解可以在相对较低的电池电压下实现更高的C2H4分电流密度，生成C2H4的相应能量转换效率为16.8%。

图6. 采用多孔Cu–QAPEEK GDE的MEA电解槽性能。

文献来源

Wenzheng Li, Zhenglei Yin, Zeyu Gao, Gongwei Wang, Zhen Li, Fengyuan Wei, Xing Wei, Hanqing Peng, Xingtao Hu, Li Xiao, Juntao Lu, Lin Zhuang. Bifunctional ionomers for efficient co-electrolysis of CO2and pure water towards ethylene production at industrial-scale current densities. Nature Energy. 2022. DOI: 10.1038/s41560-022-01092-9.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41560-022-01092-9