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第一作者：冯坤，徐佳斌

通讯作者：钟俊教授，康振辉教授

通讯单位：苏州大学功能纳米与软物质研究院，澳门科技大学

论文DOI：10.1002/advs.202203199

全文速览

电化学析氢（HER）是电解水的半反应之一，通过电能将水转化为氢气，是一种绿色、可持续的制氢理想途径。虽然很多优异的材料被研制出来，但是依旧缺乏可以在500 mA cm-2及以上的大电流密度下持续高效、稳定工作的电催化剂。近日，苏州大学和澳门科技大学设计并开发了一种正电性的铂基纳米催化剂（Fe-PtNiPO）用于大电流下水解析氢。这种催化剂在碱性条件下可以加速质子和电子的耦合，使得氢气能够被快速的释放，以获得优异的HER性能，最终实现了在193 mV的低偏压下达到1000 mA cm-2的大电流密度，并且至少能够稳定运行300 h。这得益于Pt位点周围的环境对其电子结构的正电性调控以及包覆的Fe壳层对内在活性位点的“铠甲”保护作用。

背景介绍

电化学析氢反应（HER）已经被广泛研究，但目前为止鲜有能够在超过500 mA cm-2的高电流下稳定工作的电催化剂，这大大限制了其工业化应用。Pt基材料被证明是优良的HER电催化剂，而金属态的Pt通常被认为是活性中心。然而，最近的一些报道显示，Pt基催化剂中氧的存在可以促使其拥有超过Pt金属的HER性能，带正电性的Pt有可能是真正的HER活性中心。尽管已经有带正电性的Pt的相关研究，但其机理还需要进一步阐明，同时基于这种机理还没有设计出相应的高效稳定的催化剂，其作用仍然存在一定的疑问。

针对于此，苏州大学钟俊教授和康振辉教授合作，在纳米反应器中构建了带正电性的Pt催化活性中心，使其在碱性环境下可以高效、稳定地进行HER反应。基于同步辐射的X射线吸收光谱 (XAS) 证实了Fe-PtNiPO纳米反应器中形成的带正电性的Pt活性中心，并且进一步通过原位XAS实验揭示了从电极到内部Pt位点的快速电荷转移。在纳米反应器中，Pt位点周围的镍基材料可以促进水解离形成富集H+的局部微环境，并且调节Pt的电子结构形成正电性。此外，通过简单的退火和酸洗处理，设计形成了多孔的Fe壳层用于保护内部的活性中心，从而达到提高稳定性的目的。这种设计好的Fe-PtNiPO纳米反应器仅需19 mV的低过电位就可以达到10 mA cm-2的电流密度，并获得了10.93 A mgPt-1的高质量活性（在100 mV处）。最重要的是，Fe-PtNiPO只需要193 mV的超低过电位即可达到1000 mA cm-2的大电流密度，并且可以持续稳定工作超过300小时，是一种非常好的碱性HER催化剂。这种催化剂在大电流密度下的表现尤为突出，有望满足未来工业应用的要求。

本文亮点

1. 本工作通过两步电沉积法原位制备了Fe-PtNiPO催化剂，实现了高效的HER性能且能够在1000 mA cm-2大电流密度下稳定工作300 h，有望于工业化应用。

2. 本文结合同步辐射吸收谱以及其他表征手段结果证明，纳米反应器中正电性的Pt是真正的活性中心，能够实现高效、稳定的大电流HER析氢。在反应器的设计上，通过Ni基材料调节Pt的电子结构并形成了局部富集H+的微环境，而纳米反应器外部的多孔Fe壳层既可以防止活性物质的流失，又可以有效地传输反应物质，实现了高效稳定的反应。

图文解析

本文采用两步电沉积法在泡沫镍上原位合成了Fe-PtNiPO-1催化剂（图1）。SEM（图2a）和TEM（图2b）显示微球结构表面粗糙且直径约几百纳米，元素分布（图2c）可以看出Pt主要包覆在球表层。电催化性能测试表明Fe-PtNiPO-1催化剂因具备丰富的Pt活性位点及其周围的Ni提供了富集H+的局域环境，使得Fe-PtNiPO-1的HER性能超过了20 wt% Pt/C，尤其在大电流密度下更为明显（图2d），但该结构无法在大电流下长时间稳定（图2e），在2小时内便急剧下降。

图1. Fe-PtNiPO催化剂的制备和催化过程示意图

图2. Fe-PtNiPO-1的形貌表征和HER性能

因此，我们通过简单的退火处理将Fe-PtNiPO-1转变为Fe-PtNiPO-2催化剂，使其覆盖一层致密的铁保护层，又进一步通过酸洗处理最终制备了含多孔铁壳层包裹的Fe-PtNiPO-3催化剂（图3a,c）。HR-TEM显示出了清晰的PtNi合金和周围的Ni(OH)2晶格条纹（图3b）。并且通过元素分布明显看出Fe从内部迁移至外层形成了一层多孔的保护层（图3d）。

图3. Fe-PtNiPO-3的TEM形貌表征

不同阶段的Fe-PtNiPO催化剂的HER性能曲线（图4）表明Fe-PtNiPO-3具有优异的HER的性能，且稳定性非常好，能够在1000 mA cm-2下稳定运行300 h。Fe-PtNiPO-3的质量活性是商业铂碳的14倍。

图4. 催化剂的电催化性能

同步辐射吸收谱研究了催化剂的电子结构和局域环境。Pt L3边XAFS图谱（图5a）显示Fe-PtNiPO-3的白线峰比Pt foil明显更高，证实了带正电性的Pt位点的存在。经过傅里叶变换后的R空间中（图5b）可以发现存在Pt-Ni局域配位结构，并且小波变换（图5e）进一步证实了Pt-Ni的存在，证明了PtNi合金的生成。从Ni K边及对应的R空间（图5c, d）可以看出，Fe-PtNiPO-3显示出与Ni(OH)2相似的配位结构并且也同时观察到了Ni-Pt的配位。在长时间的HER反应后，PtNi合金和Ni(OH)2依然稳定存在，证明其结构稳定。

图5. Fe-PtNiPO-3的同步辐射吸收谱表征

总结与展望

综上所述，本工作设计开发了一种高效稳定的Pt基纳米反应器，在碱性条件下表现出了优异的HER电催化效率和稳定性。通过同步辐射原位吸收谱以及其他表征手段揭示了纳米反应器中带正电性的Pt是活性催化中心，而其周围的Ni基材料可以调节电子结构并促进水解离形成富集H+的局部微环境，纳米反应器的外部多孔Fe壳层可以保护活性物质从而提高稳定性（图1b）。相关催化剂有望在未来应用于工业化。

作者介绍

冯坤，博士毕业于苏州大学，现为苏州大学钟俊课题组博士后。主要从事纳米能源材料的设计以及同步辐射技术在能源方面的应用研究。目前以第一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.等国际期刊发表论文10余篇。

徐佳斌，硕士毕业于苏州大学钟俊课题组，现为加拿大西安大略大学和苏州大学联合培养博士研究生，研究方向为基于同步辐射吸收谱技术研究过渡金属材料的结构及其在能源领域的应用。

康振辉，苏州大学教授、博导。2019年国家“万人计划”科技创新领军人才，2018年科技部“中青年科技领军人才”，2017年国家杰出青年基金获得者，2014年国家优秀青年基金获得者，2012年中组部青年拔尖人才，2008年全国百篇优秀博士论文获得者。近年来集中开展碳量子点催化特性研究。在Science, Nature Commun., Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等国际刊物上发表学术论文200余篇。研究成果获评“2015年中国百篇最具影响国际学术论文”，“2015年度中国科学十大进展”。

钟俊，苏州大学教授、博导，“长江学者奖励计划”青年学者，国家自然科学基金重点项目负责人。致力于同步辐射谱学技术发展及其在氢能领域的应用。主持建设了合肥光源首条同步辐射原位软X射线谱学线站。累计发表SCI论文180余篇，其中第一作者/通讯作者论文80余篇，包括Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等。论文SCI他引12000余次，H因子50。任上海光源、北京光源、合肥光源多个线站专家组成员。