小自旋，大影响！光催化CO₂RR最新JACS，钙钛矿性能增强5倍--粉丝服务平台-粉丝头条-fensifuwu.com

小自旋，大影响！光催化CO₂RR最新JACS，钙钛矿性能增强5倍

科技 08-22 来源：邃瞳科学云

喜欢就关注我们吧，订阅更多最新消息

第一作者：Cheng-Chieh Lin

通讯作者：陈俊维，Chia-Chun Chen

通讯单位：中国台湾大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c06060

全文速览

最近，“自旋”被视为一种重要的电子自由度，可用于提高电催化剂和光催化剂的性能。这项工作展示了在 CsPbBr3 卤化物钙钛矿纳米片 (NPL) 中操纵自旋极化电子。本文通过掺杂锰阳离子 (Mn2+) 和施加外部磁场来提高光催化 CO2还原反应 (CO2RR) 的效率。与原始的 CsPbBr3 NPLs 相比，Mn 掺杂的 CsPbBr3 (Mn-CsPbBr3) NPLs 表现出优异的光催化 CO2RR 活性，这是因为在 Mn 掺杂后会产生自旋极化电子。值得注意的是，通过施加外部磁场，Mn-CsPbBr3 NPLs 的光催化 CO2RR性能显著增强。与原始 CsPbBr3 NPLs 相比，Mn-CsPbBr3 NPLs（在 300 mT 磁场下使用永磁体）的光催化 CO2RR 性能提高了 5.7 倍。通过磁圆二色光谱、超快瞬态吸收光谱和密度泛函理论模拟，系统地研究了相应的机理。Mn-CsPbBr3 NPLs 提高光催化 CO2RR效率的原因是通过磁性元素的协同掺杂和施加磁场增加了自旋极化光激发载流子的数量，从而延长了载流子寿命并抑制了电荷复合。该结果表明，在光催化半导体中操纵自旋极化电子，为提高光催化 CO2RR 效率提供了一种有效策略。

背景介绍

最近，利用太阳能驱动 CO2 还原生成高附加值燃料和化学品的人工光合作用，引起了极大的关注。因为它为同时解决全球变暖和可再生能源这两个重要的环境问题提供了一种有前景的策略。然而，由于光催化CO2还原过程涉及缓慢的多电子反应动力学，到目前为止，太阳能驱动的CO2还原转化效率仍远不能满足实际应用的要求。通常，光催化 CO2 还原的转化效率受到光捕获、CO2 吸附、光生载流子的电荷分离和传输、以及氧化还原反应等几个决定因素的控制。广泛的研究致力于通过优化材料中的这些关键因素，来寻求用于CO2还原的高效光催化剂。卤化物钙钛矿半导体是一类新兴的可溶液加工的光电材料，可用于高性能太阳能电池和发光二极管 (LED)，因为它们具有优异的物理特性，例如高光吸收系数、低制造成本、可调带隙、长扩散长度和长载流子寿命。由于其优异的本征光电特性，卤化物钙钛矿最近也证明了其在太阳能驱动的 CO2 还原或析氢光催化应用中的巨大潜力。研究人员已经做出了许多尝试，来提高卤化物钙钛矿的光催化 CO2 还原效率和稳定性。例如，目前提高光催化 CO2还原效率的有效策略是构建卤化物钙钛矿与其他纳米级材料的异质结，以促进电荷分离并抑制电荷复合。在异质结处产生内建电场可以提高光致载流子分离效率及其相应的光催化 CO2 还原性能。

“自旋”是电子的本征特性。最近，研究人员发现自旋是另一个重要的电子自由度，可用于提高电催化剂和光催化剂的性能。自旋选择被认为是促进电催化析氧反应 (OER) 的一种可能策略，该反应涉及从单线态物质（OH– 或 H2O）形成三线态 O2 的过程。因此，活性催化剂表面的自旋极化可能有利于反应过程中氧原子的平行自旋排列。受自旋调控提高 OER 电催化活性的启发，操纵自旋极化电子也可能是提高材料光催化活性的有效策略。因为光催化通常需要快速的电荷转移和氧化还原反应中间物质的长寿命，所以光激发电子的自旋极化可能在增强电荷分离和抑制电荷复合方面发挥积极作用。例如，研究人员已经证明了 TiO2 和 BaTiO3 金属氧化物的析氢反应 (HER) 和氮还原反应 (NRR) 光催化活性得到提升。通过控制这些金属氧化物中金属或氧空位的浓度来产生自旋极化电子，可以显著增强它们的光催化活性。然而，尽管产生空位是增强自旋极化电子的有效方法，但材料内的能阱和缺陷的形成可能同时阻碍载流子的扩散和传输。相比之下，将磁性元素掺杂到半导体中可能是另一种在光催化中操纵自旋极化电子而不会大大牺牲材料结晶度的有效策略。磁性元件与半导体的自旋耦合被证明可以成功地调控它们的电子、光学和磁性，以用于自旋电子应用。

图文解析

图 1. CsPbBr3 和 Mn-CsPbBr3 NPLs 的形貌和结构表征。(a) 在 3D 全无机钙钛矿CsPbBr3 中掺杂磁性 Mn2+ 离子形成电子自旋极化的示意图。(b) CsPbBr3 和 (c) Mn-CsPbBr3NPLs 的 TEM 图像。插图是 CsPbBr3和 Mn-CsPbBr3 NPLs 的HR-TEM 图像。(d) Mn-CsPbBr3 NPLs 的 HAADF-STEM 和 EDS 元素mapping（Mn、Cs、Pb 和 Br）图像。(e) CsPbBr3（蓝色）和 Mn-CsPbBr3 NPLs（红色）的 PXRD 图案。(f) Mn-CsPbBr3 NPLs 的 Mn L3.2-edge XANES 光谱。

图 2. CsPbBr3 和 Mn-CsPbBr3 NPLs 的光学性质、自旋极化性质和光催化性能。(a) CsPbBr3和 (b) Mn-CsPbBr3NPLs 的UV–vis吸收光谱和 PL 光谱。(c) CsPbBr3（蓝色）和 Mn-CsPbBr3（红色）NPLs 的 EPR 光谱。(d) Mn-CsPbBr3 NPLs 的自旋极化 DOS。插图是 Mn-CsPbBr3 NPLs 的实空间电荷分布。(e) 在 AM 1.5 模拟太阳辐照下 6 小时内，CsPbBr3 和 Mn-CsPbBr3NPLs 上的 CO 和 CH4 产率。(f) 6 小时后，CsPbBr3 和 Mn-CsPbBr3 NPLs 的光催化 CO2RR产物产率。(g) CsPbBr3 和Mn-CsPbBr3 NPLs 的归一化光致瞬态反射率变化 (ΔR/R)。(h) 电子自旋极化抑制了 Mn-CsPbBr3 NPLs 载流子复合的示意图。

图 3. CsPbBr3 和 Mn-CsPbBr3 NPLs 在有和没有外部磁场情况下的光催化性能。在光照 6 小时后，在不同的外部磁场（0 至300 mT）下， (a) CsPbBr3 和 (b) Mn-CsPbBr3 NPLs 的光催化 CO2RR产物产率。在光照射下 6 小时内，在有和没有外部磁场（0 和 300 mT）的情况下，(c) CsPbBr3 和(d) Mn-CsPbBr3 NPLs的 CO 和 CH4 气体产物产率。(e) 在有和没有外部磁场（0 和 300 mT）的情况下，CsPbBr3（上）和 Mn-CsPbBr3（下）NPLs进行四次 6 小时循环的光催化稳定性测试。(f) Mn-CsPbBr3NPLs 在四次光催化 CO2RR 6 小时循环前后的 EPR 光谱。

图 4. 在有和没有外部磁场情况下， CsPbBr3和 Mn-CsPbBr3 NPLs 的MCD 光谱和超快载流子动力学。在有和没有外部磁场（0 和300 mT）情况下，(a) CsPbBr3 和 (b) Mn-CsPbBr3 NPLs 的 MCD 光谱。在有和没有外部磁场（0 和 300 mT）的情况下，(c) CsPbBr3 和 (d) Mn-CsPbBr3 NPLs的归一化光致瞬态反射率变化 (ΔR/R)。

图 5. 机理示意图。在 Mn-CsPbBr3 NPLs 中，在外部磁场下，电子自旋极化诱导实现更长的光激发载流子寿命。

总结与展望

基于上述结果，本文通过在全无机 CsPbBr3 钙钛矿 NPLs 中掺杂磁性 Mn2+ 离子，设计并合成了自旋极化卤化物钙钛矿 NPLs。在磁性元素协同掺杂和外加磁场帮助下，与原始 CsPbBr3 NPLs 相比， Mn-CsPbBr3NPLs 的光催化 CO2 还原效率大大提高。这是由于 Mn-CsPbBr3 NPLs 的自旋极化增强，并显著抑制了载流子复合率。值得注意的是，这种显著提高的 Mn-CsPbBr3 NPLs 的光催化 CO2还原效率可以通过简单地应用永磁体（无需额外的功耗）来实现。在太阳能到燃料转换的未来应用中，这是一种有前途且可行的方法。

声明