前言

2022年8月，Separation and Purification Technology (2021年影响因子：9.136) 在线发表了北京建筑大学王崇臣教授和仇付国教授团队在MOFs材料高级氧化领域的最新研究成果。该工作报道了磁性铁酸镁材料(MgFe2O4)与金属-有机骨架MIL-88A经过球磨法制备得到的MgFe2O4/MIL-88A(MFxMy)催化剂光芬顿降解磺胺甲恶唑(SMX)的性能与机理。论文第一作者为北京建筑大学2020级市政工程硕士生史可欣，论文通讯作者为北京建筑大学王崇臣教授，共同作者为北京建筑大学仇付国老师、王鹏老师和李海燕老师。

图文摘要

研究背景

磺胺甲恶唑(SMX)作为一类新兴药物，其对生态系统和人类的潜在风险，已经引起人们越来越多的重视。其长期暴露在水环境中可导致抗性细菌甚至抗性基因的产生，此外还会与其他药物产生协同作用。因此，开发一种手段去除SMX十分必要。

迄今为止，已开发多种技术来降解SMX，其中，高级氧化技术(AOPs)由于其高效、快速、简便的优势已被广泛应用于水处理领域。非均相光芬顿技术由于其能克服均相芬顿技术的缺点引起广泛关注，被广泛应用于去除水体难降解污染物。

金属-有机骨架(metal-organic frameworks, MOFs)材料，由于其超高的比表面积、可调节的孔径、丰富的纳米空腔等优点被证明是一种很有前途的材料。MOFs可作为光芬顿法的非均相催化剂，特别是铁基MOFs由于其Fe-O团簇，在可见光照射下可导致光芬顿反应。MIL-88A作为一种铁基MOF，由于其性能优异，制备简单，可大规模合成，已被广泛应用于光芬顿工艺。将MOFs与磁性材料结合，不仅可以提高其降解能力，还可以在外加磁场下实现材料分离。铁酸镁(MgFe2O4)作为一种尖晶石铁氧体，其稳定性好且不含重金属离子，被广泛关注。

在本项工作中，我们采用球磨法来制备磁性MgFe2O4/MIL-88A催化剂，通过光芬顿反应实现SMX的降解。对影响降解效果的关键因素及降解机理进行了分析。结果表明，制备的MgFe2O4/MIL-88A催化剂(MFxMy)催化性能优异、稳定性强、可重复利用且易于回收，因此具有良好的应用前景。

本文亮点

1.采用球磨法制备了磁性MgFe2O4/MIL-88A复合物；

2.引入MgFe2O4用于快速回收和固液分离；

3.形成Ⅱ型异质结加速了反应进行；

4. MgFe2O4/MIL-88A复合材料对磺胺甲恶唑具有良好的降解性能；

5.良好的稳定性及可重复利用性表明了其具有实际应用价值。

研究思路

将MOFs材料与其他功能材料结合构建异质结，可以提高单独MOFs的光响应范围、提高光催化活性以及具备功能材料其独特的性质等众多优点。近年来，我们课题组开展了一系列MOFs复合物高级氧化降解有机污染物的工作。在本项工作中，我们将磁性材料与MOFs结合，在提高降解能力的同时，给予材料磁性，可以解决粉体材料分离回收难的问题。

图文解析

图1. (a, d) MgFe2O4, (b, e) MIL-88A和 (c, f) MF140M60的扫描电镜和透射电镜图。(来自正文Fig. 2)

要点：通过扫描电镜和透射电镜观察了物质的微观形貌特征。从图中可以看出，MgFe2O4具有球形形貌，MIL-88A呈现出纺锤状形貌。从两者球磨后的复合物MF140M60可以看出，球磨后的MIL-88A仍保持了原来的形貌，MgFe2O4颗粒紧密均匀的附着在MIL-88A表明形成异质结结构。该结果证明了MIL-88A表面生长了MgFe2O4，形成的异质界面可促进电荷转移。

图2. MgFe2O4、MIL-88A和MF140M60的 (a) XPS全谱图；(b) Mg 1s，(c) C 1s，(d) Fe 2p，(e) O 1s 高分辨率谱图。(来自正文Fig. 3)

要点：为了进一步验证制备的催化剂的表面元素组成和元素价态，进行了XPS分析。可以发现与单独的MgFe2O4相比，Mg 1s的信号峰在MF140M60上出现了红移，而与单独的MIL-88A相比，C 1s的信号峰在MF140M60上出现了蓝移。Fe 2p和O 1s的信号峰向MgFe2O4和MIL-88A两者中间移动。这一现象表明电子从MgFe2O4转移至MIL-88A。

图3. (a)不同催化剂可见光下光芬顿降解SMX效率；(b) 不同催化剂可见光下光芬顿降解SMX速率(k值)；(c) SMX在不同体系中的降解效率；(d) SMX在不同体系中的降解速率(k值)。(来自正文Fig. 5)

要点：实验结果表明，复合材料MFxMy相较于单独材料均表现出更加优异的降解性能，这与MgFe2O4和MIL-88A之间的协同作用有关。此外，在最优比例条件下，只进行简单的物理混合，发现该材料对SMX的降解效果明显弱于MFxMy，进一步说明该材料在球磨处理下形成了异质结结构。不同体系降解效率的结果表明，材料、光照和H2O2三者之间产生了协同作用。靶物的降解速率均符合伪一级动力学。此外，MF140M60催化剂可以在120 s内从溶液中分离出来(图3c内嵌图)，具有良好的磁回收性能，为其回收再利用提供了可能。

图4. 外来离子(Cl-、NO3-、SO42- 和 HCO3-)对MF140M60降解SMX的响应曲面图。(来自正文Fig. 7)

要点:在光芬顿过程中，共存离子的存在可能影响SMX的降解性能。本实验采用Box-Behnken实验设计方法进一步研究了共存离子对降解效果的影响。选取Cl-、NO3-、SO42- 和 HCO3- 四个自变量作为实验变量，以阐明LED可见光下MF140M60对SMX降解效率的影响。根据实验和理论结果推断，证明HCO3-对于降解效果产生相对明显的抑制效果，其他阴离子的影响效果均不显著。

图5. (a)不同捕捉剂对降解效果的影响；•OH自由基的荧光发射光谱：(b)不同时间和(c)不同体系；MF140M60的(d) DMPO-•OH (e) TEMP-1O2 and (f) DMPO-•O2-的ESR光谱。(来自正文Fig. 9)

要点：为了了解参与SMX降解的活性物种，引入了不同的自由基清除剂来检测活性物种的存在，实验结果表明•OH自由基和单线态氧是体系中主要的活性物质。以对苯二甲酸为探针的荧光法可以验证•OH自由基的存在，随着反应时间的延长，可以不断生成•OH自由基。通过ESR测试证实了•OH、1O2、•O2-存在于体系中，随着反应时间的延长而增强，且增加光照可以产生更强的信号。

图6. (a) MIL-88A和(b) MgFe2O4在不同频率下的莫特肖特基；(c) MgFe2O4/MIL-88A体系降解SMX可能的机理图。(来自正文Fig. 10)

要点：通过莫特肖特基测试和计算，分别得出了MgFe2O4与MIL-88A的能带位置。根据XPS分析及活性物质捕捉实验，提出了该体系光芬顿降解SMX的反应机理，其中光生电子转移至MIL-88A，光生空穴转移至MgFe2O4，从而提高了光生电子与空穴的分离效率，加速了降解效果。

图7. (a) MF140M60的循环性能测试；(b) MF140M60循环过程中的离子溶出；(c)五轮循环后的扫描电镜图；(d)循环前后的XRD对比。(来自正文Fig. 11)

要点：考虑到催化剂的实际应用能力，有必要探究其循环性能。可以看出，制备的催化剂MF140M60在5次循环降解过程中仍表现出较高的去除SMX的活性。通过测定MF140M60反应过程中Fe浸出情况发现每轮Fe离子溶出浓度范围为0.58 mg/L至0.80 mg/L，低于北京地方标准(DB11/307-2013)制定的水污染物综合排放标准(2.0 mg/L)。经过五次循环实验，SEM和PXRD证实了催化剂的结构和形貌的稳定性。综上所述，该材料在环境修复方面具有较强的应用潜力。

全文小结

采用简单机械球磨法制备了MgFe2O4/MIL-88A系列复合材料，并对其进行光芬顿降解SMX性能测试。与单独材料相比，复合材料性能均显著提升。实验考察了初始pH值、H2O2投加量和无机阴离子等对MF140M60降解效果的影响。材料经过5轮循环，降解效率仍能维持在100%左右，证明了材料的稳定性。最后，通过电化学测试、活性物质捕捉、ESR分析等验证了MF140M60光芬顿降解SMX的反应机理。

致谢

该研究成果得到了国家自然科学基金、北京市自然科学基金、北京市属高校长城学者培养计划、北京市百千万人才工程、北京建筑大学市属高校基本科研业务费项目和北京建筑大学研究生创新创业项目等基金的资助。

作者介绍

主要作者

史可欣，女，北京建筑大学市政工程专业2020级硕士研究生。主要从事金属-有机骨架材料及复合物的设计与可控制备及其环境应用研究，目前已第一作者身份在Separation and Purification Technology (2021年影响因子：9.136) 发表SCI论文1篇。

仇付国，北京建筑大学教授，环境与能源工程学院副院长，住建部高等教育给排水科学与工程专业评估委员会委员。主持和参加国家自然科学基金等20余项国家级、省部级及横向科研项目。研究领域包括城市污水再生利用与健康风险评价、市政固废资源化、雨洪控制利用等。以第一作者发表核心期刊论文60余篇，SCI、EI检索论文20余篇，出版专著2部，授权发明专利2项。

通讯作者

王崇臣，男，1974年，汉族，山东临沂人。北京建筑大学教授、博士生导师，担任建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室主任。入选北京市百千万人才、北京市高创计划百千万领军人才和长城学者。获得北京市高等学校青年教学名师奖。

任Environmental Functional Materials、Chinese Chemical Letter、工业水处理、环境化学等期刊副主编及编委。中国材料研究学会副秘书长/理事、中国化学会高级会员、中国环境科学学会水处理与回用专业委员会委员、中国感光学会光催化委员会委员、中国计量学会室内环境和材料测试分会委员、北京化学会青少年科普委员会副主任、北京环境科学学会科技创新分会副主任委员等。

主要研究领域为环境修复材料、水文化。在环境修复材料方面，以金属-有机骨架（MOFs）材料为主开展水污染控制方面的研究工作。在MOFs低成本宏量生产、传感检测污染物、吸附去除污染物、高级氧化/还原污染物等方面主持国家自然科学基金、北京自然科学基金等纵向项目10余项。发表代表性论文100余篇，其中多篇ESI高被引论文和热点论文。在水文化方面，承担了北京社科基金重点项目，系统研究了北京地区的水文化遗产及其水文化，举办系列北京水文化遗产展览，相关事迹得到了北京广播电视台、北京晚报等主流媒体的宣传报道。提出中轴线保护与发展应关注水文化与水文化遗产，献言建策得到了北京市主要领导的批示。

通讯邮箱：wangchongchen@bucea.edu.cn

文献信息

Ke-Xin Shi, Fuguo Qiu, Peng Wang, Haiyan Li, Chong-Chen Wang*, Magnetic MgFe2O4/MIL-88A catalyst for photo-Fenton sulfamethoxazole decomposition under visible light, Separation and Purification Technology. (2022) 121965. DOI: 10.1016/j.seppur.2022.121965.

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1383586622015209