作为多孔材料家族中最具吸引力的成员之一，共价有机骨架自2005年首次被发现以来，已经被报道了数千次，涉及到它们的设计、合成和应用。然而，这些COF中的绝大多数是基于二维(2D)拓扑，而三维(3D)COF的数量到目前为止还不到100个。事实上，与2D相比，3D COF具有更大的比表面积、相互连接的通道、暴露良好的功能部分和高度可调的结构，在吸附、分离、化学传感和多相催化等领域具有更强的竞争力。然而，3D COF的结晶问题和化学稳定性差，这可能是由于高度空洞的骨架和没有π-π堆积造成的，这给3D COF的研究和应用带来了严重的困难。要解决这些问题，需要更精细的合成规则或更适中的官能化条件。更重要的是，提高3D COF化学稳定性的策略对其进一步发展和实际应用具有重要意义。

基于此，吉林大学方千荣教授，特拉华大学严玉山综述了功能性3D COF的设计原则、功能途径和稳定性调节方法。

本文要点

要点1. 作者首先从构建3D COF结构的一些基本元素开始，包括拓扑结构、相互渗透、连接和合成方法进行概述。

要点2. 在此之后，重点总结了3D COF功能化的几种策略，包括原位方法(利用原位生成的COF键作为活性中心)、自下而上合成(从预先设计的构建块嵌入功能部分)和合成后修饰(共价修饰或原始骨架的金属化)。

要点3. 最后，作者提出了一些实现3D COF持久扩展的方法，这对框架功能化和实际应用具有重要意义。这一目标不仅可以通过引入一些额外的加强力来实现，如疏水效应、库仑排斥和空间位阻效应，而且还可以利用坚固的键来从物质性质上提高稳定性。

要点4. 由于具有高比表面积、多种互穿通道、多种功能和良好的稳定性，3D COFs表现出优异的性能，在吸附分离、多相催化、储能等领域具有巨大的应用潜力。虽然这些材料的发展受到严重的结晶问题和稳定性限制的限制，但在过去的十年里，研究人员进行了大量研究，并在合成控制、官能化调节和增强三维COF的稳定性方面开发了大量的策略。因此，随着这些材料在设计、制备和功能化方面的进一步进展，3D COF将在未来得到实际应用。

Xinyu Guan, et al, Functional Regulation and Stability Engineering of Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks, Acc. Chem. Res., 2022

DOI: 10.1021/acs.accounts.2c00200

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.2c00200