刘松教授、周震教授，Nano Research研究文章：层数相关的β-In2Se3/MoS2垂直异质结边缘重构促进析氢反应

【文章信息】

层数相关的β-In2Se3/MoS2垂直异质结边缘重构促进析氢反应

第一作者：邵功磊，杨美清

通讯作者：刘松*，周震*

单位：郑州大学，湖南大学

【研究背景】

当二维层状材料的厚度降低到单层极限时，因其突出和迷人的特性而引起越来越多的关注。通过机械剥离、液相剥离和化学气相沉积(CVD)等多种策略可有效地控制二维材料的层数。此外，二维层状材料在带隙、光致发光(PL)、电学和磁性等方面表现神奇的层数相关性，并可通过改变二维材料的层数来有效地调节相应的性能。

而范德华异质结是由两种或两种以上二维材料垂直堆叠组成的，在研究基本物理现象和设计功能材料方面发挥着重要作用。当不同的二维材料在弱vdW力作用下叠加在一起时，叠加层与基体和/或相邻异质层的相互作用会影响其性能。然而，叠加层对二维垂直异质结性能的影响却很少涉及。

目前，二维垂直异质结存在晶格失配、层间滑移、层间作用力不同和迥异的叠加序列等情况，难以厘清二维垂直异质结特定结构与性能之间的关系。因此，迫切需要通过改变叠加层数来研究二维垂直异质结的性能差异和规律。特别是，相邻异质层和层数对vdW异质结特异性性能的影响仍不明确。CVD可通过调节生长因子来有效控制二维垂直异质结的叠加层数，并探索层相关性质。更重要的是，对不同层数的二维层状材料进行特定层数的叠加是设计特定应用材料的关键，这已成为二维材料领域的研究热点。

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【文章简介】

近日，来自郑州大学邵功磊博士、湖南大学刘松教授和郑州大学周震教授合作，在知名期刊Nano Research发表的题为“Edge reconstruction of layer-dependent β-In2Se3 /MoS2 vertical heterostructures for accelerated hydrogen evolution”的文章。

​研究团队利用CVD将半金属β-In2Se3逐层沉积在单层MoS2上，形成垂直的β-In2Se3/MoS2异质结。缺陷介导的成核机制诱导了β-In2Se3纳米片在单层MoS2上生长，通过延长生长时间，精确地调节β-In2Se3的堆积层数从1 L到13 L。同时，叠加在单层MoS2上的β-In2Se3边缘原子结构出现较大的晶格失配重构(~29%)，β-In2Se3的存在进一步提高了β-In2Se3/MoS2异质结的电导率。

​基于β-In2Se3/MoS2异质结具有丰富的层依赖边缘活性位点、边缘重构、亲水性和高电导率，β-In2Se3/MoS2异质结的边缘表现出优异的电催化析氢性能。在单层MoS2堆叠13 L β-In2Se3的边缘，起始电位较低，Tafel斜率较小。因此，二维垂直异质结中优异的导电层与边缘重构对电子能级的优化和催化性能的提高起着决定性的作用。

图1. In2Se3/MoS2异质结的合成和基本表征

图2 In2Se3/MoS2异质结的电催化性能测试

【本文要点】

要点一：层数可控的In2Se3/MoS2异质结

通过分析，In2Se3/MoS2异质结的生长过程分为三个阶段。第一种：单层 MoS2被 In2Se3 纳米片零星覆盖，对应于最初在 MoS2的边缘或角落沉积孤立岛状的 In2Se3。在此阶段以缺陷介导的成核为主，起源于MoS2基面的点缺陷和边缘不饱和结构。第二种：MoS2 的整个边缘被 In2Se3 覆盖，孤立岛状的In2Se3扩大并连接成环形区域。第三种：MoS2 被 In2Se3 完全覆盖，环状 In2Se3 区域向内生长并完全覆盖单层 MoS2。

​随后，In2Se3 继续沉积在 In2Se3/MoS2 异质结上，在垂直方向上变厚。由于二维 MoS2晶畴的限制，横向尺寸不会增加。随着生长时间的延长，这些异质结的厚度也从 1.77 nm 增加到 14.58 nm，对应于 In2Se3 片的平均层数从 1 L 到 13 L，颜色从浅红色变为浅蓝色。随着生长时间的不断增加，沉积的In2Se3的层数逐渐增加，得到了层数可控的In2Se3/MoS2异质结。

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要点二：缺陷诱导的In2Se3外延生长和晶格失配诱导边缘结构重构

STEM表征结果发现：在In2Se3上部的边缘显示出原子排列紊乱和结构重构，这是由于In2Se3结构稳定性差或下层MoS2引起的In2Se3结构变形，主要诱因是二维In2Se3与MoS2之间存在较大的错配。同时，根据In2Se3 (0.352 nm)和MoS2 (0.271 nm)的(100)间距，计算出晶格失配率约为29%。

​最小重复单元的晶胞为~ 1.58 nm，对应于5 × 5 MoS2上叠加4 × 4 In2Se3。而且，在单层MoS2的STEM中，发现部分空位缺陷，表明空位诱导了上层In2Se3的生长。因此，STEM边缘原子结构表征清楚地证明了In2Se3/MoS2异质结的存在、缺陷诱导生长机制、晶格错配和边缘结构重构。

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要点三：层数依赖的电催化析氢性能

采用自制的微纳电催化反应器件研究不同区域(基面和边缘)的催化活性，在基面，纯MoS2的催化性能优于In2Se3。同样，在边缘，2D In2Se3由于催化活性较差，极化曲线显示较弱的性能。而位于边缘的MoS2则表现出良好的催化活性，其电流密度是In2Se3的11.3倍 (-0.6 V)。然而，由于In2Se3与单层MoS2之间的层间耦合，In2Se3/MoS2异质结边缘的电流密度比In2Se3高出19.4倍(-0.6 V)。

​Tafel图像显示，1 L In2Se3/MoS2异质结的边缘 (63.6 mV dec-1) 的Tafel斜率最小，表明二维材料的活性位点主要集中在边缘。因此，In2Se3的叠加和In2Se3的边缘重构有利于提高垂直In2Se3/MoS2异质结的催化性能。随着In2Se3层数的增加，In2Se3/MoS2异质结边缘的催化性能逐渐提高。起始电位从215mv (1 L)、119.3 mV (3 L)、115.3 mV (5 L)逐渐下降到77.3 mV (13 L)。Tafel斜率从63.6 mV dec-1 (1 L)、61.2 mV dec-1 (3 L)、50.7 mV dec-1 (5 L)逐渐减小到47.1 mV dec-1 (13 L)，表明随着In2Se3堆积层数的增加，In2Se3/MoS2异质结边缘的催化性能逐渐增大。因此，In2Se3层数的增加、边缘重建和异质结的高电导率协同提高了垂直In2Se3/MoS2异质结的HER性能。

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【文章链接】

Edge reconstruction of layer-dependent β-In2Se3 /MoS2 vertical heterostructures for accelerated hydrogen evolution

原文链接: https://doi.org/10.1007/s12274-022-4716-5

【通讯作者简介】

刘松教授，于2006年在南开大学材料化学系获得学士学位，2011年在北京大学获得博士学位。随后在美国凯斯西储大学戴黎明教授课题组做博士后(2011-2013)。2013-2016年在新加坡国立大学以研究员的身份进行研究，现为湖南大学化学生物学与纳米医学研究所的教授。主要研究方向为低维材料的可控合成、功能器件、柔性电子和纳米生物传感器的应用研究。

​目前在Nature Nanotechnology、Nature Communications、Angew. Chem.、ACS Nano、Advanced Functional Materials等国际知名期刊上发表论文80余篇。担任SmartMat青年编辑，于2021年获得湖南省杰青称号。

课题组网站：http://www.liuresearchgroup.com/index.asp

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周震教授，郑州大学化工学院院长、国家重大人才工程入选者。主持国家重点研发计划项目课题和国家自然科学基金重点项目等研究。通过高通量计算、机器学习与实验相结合研究能源存储与转化材料与体系。在国内外期刊发表论文300余篇。论文被引用30000余次，h-index为102。2014-2021年连续八年入围“爱思唯尔”中国高被引学者榜。2018-2021年连续四年入选“科睿唯安”全球高被引科学家。2020年入选英国皇家化学会会士（FRSC）。

​现为Journal of Materials Chemistry A和Green Energy and Environment副主编、Batteries & Supercaps等7本期刊编委以及中国电子学会化学与物理电源技术分会第八届委员会委员。

课题组网站：http://www7.zzu.edu.cn/irc4se2/index.htm

【第一作者介绍】

邵功磊研究员，2021年博士毕业于湖南大学，导师为刘松教授。2021年9月以直聘研究员身份入职郑州大学化工学院。主要研究方向为二维纳米材料的可控制备和性能研究，涉及新型二维材料的结构调控、相位工程以及形貌工程等方面。研究和发展了二维纳米材料新的制备方法，探索了二维纳米材料以及合金的生长机制。

​先后以第一作者在Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Adv. Sci., Chem. Mater., Sci. China Mater.和Sci. China Chem.等国际期刊上发表论文12篇。入职郑州大学化工学院以来，在二维纳米材料的可控制备、结构调控和电催化性能研究等领域先后取得了多项进展，并在Nat. Commun.、Nano Res.和Sci. China Mater.上发表了最新研究成果。

杨美清，南开大学博士，湖南大学博士后。2021年入职湖南文理学院，湖南文理学院生物与环境科学学院讲师。主要研究方向为低维纳米材料的可控制备及其电化学析氢性能研究，并探索纳米材料在电化学传感器检测生物标记物方面的应用。先后以第一作者或通讯作者在npj 2D Mater. Appl., Nano. Res., Chem. Mater., ACS Appl. Nano Mater.等国际期刊上发表论文多篇。

【课题组介绍】

新能源科学与工程交叉研究中心的建立是郑州大学化工学院发展双一流学科、开展新工科建设的一项重要举措，中心在科学研究方面积极推动新能源、纳米材料、机器学习等新技术与传统工科专业的交叉融合;在化工产业领域重视行业发展和技术集成创新、聚焦国家重大战略，将建设成为具有创新创业能力、跨界整合能力、广阔国际视野和绿色可持续发展理念的高科技创新型研究中心。中心以国家和河南省的能源重大需求为牵引，着重于能源-材料-化学-人工智能等多学科的交叉重大问题，目前设立有清洁能源电催化与电合成;固态电解质与全固态电池;下一代二次电池实用化;能源过程计算模拟与机器学习四个研究方向。