武汉理工大学徐林教授CEJ：3D框架填料在复合聚合物电解质中的研究进展

一、研究背景

固态锂金属电池由于其高的能量密度和高的安全性能引起了广泛关注。而设计和开发高性能的固态电解质是发展固态锂金属电池的关键。无机固态电解质通常具有高的离子电导率，然而其与电极材料的界面接触差；聚合物固态电解具有良好的界面接触和柔性，且易于大规模生产制造，但是其低的离子电导率阻碍了其进一步发展。

复合固态电解质能够克服无机固态电解质界面接触差和聚合物电解质离子电导率低等问题，有望实现高的离子电导率和良好的界面接触。当前制备复合固态电解质常用方法是将纳米级填料粉末加入聚合物基质中混合搅拌制得，这些填料在聚合物基质中随机分布，无法提供连续的锂离子传输路径；同时，在成膜过程中会随着溶剂蒸发而发生团聚和沉降，这都严重限制了离子电导率的进一步提高。

​此外，这些传统填料无法提供足够的机械强度来抑制锂枝晶的生长。3D框架填料能够有效避免填料在聚合物基质中的团聚，提供长程连续的锂离子传输路径，从而有效提高复合电解质的离子电导率。此外，3D框架填料能够显著提高复合电解质的机械强度，从而抑制锂枝晶的生长。

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二、文章简绍

近日，武汉理工大学徐林教授系统总结了近年来复合聚合物电解质中3D框架填料的研究进展和成果，包括3D框架填料的结构设计和制备方法，以及离子传输机理等。其中，作者将3D框架填料依据不同结构系统总结为四大类，包括双连续有序3D框架填料、垂直3D框架填料、纤维状3D框架填料以及多孔的水凝胶/气凝胶3D框架填料，如图1。此外，作者着重介绍了不同类型3D框架填料的在锂金属电池方面的应用。最后，总结并提出了3D框架填料型复合固态电解质面临的主要挑战和未来发展方向。相关成果以“3D Frameworks in Composite Polymer Electrolytes: Synthesis, Mechanisms, and Applications”为题发表在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上。杜路路博士为论文第一作者。

图1. 3D框架填料的优势及分类。

图2. 3D框架填料结构设计和制备策略。

图3. 离子传输机理。

图4. 复合固态电解质中陶瓷纤维3D框架填料的研究进展和成果。

图5. 复合固态电解质中纤维状3D复合框架填料的研究进展和成果。

图6. 复合固态电解质中冰模板法获得的垂直3D框架填料的研究进展和成果。

图7. 复合固态电解质中垂直3D框架填料的研究进展和成果。

图8. 复合固态电解质中多孔气凝胶3D框架填料的研究进展和成果。

图9. 复合固态电解质中多孔水凝胶3D框架填料的研究进展和成果。

图10. 复合固态电解质中砖块状3D框架填料的研究进展和成果。

三、总结和展望

本论文总结了复合固态电解质中3D框架填料的最新研究进展和成果。综合讨论了3D框架填料在固态电解质中的显著优势，如3D框架填料能够有效避免填料在聚合物基质中的团聚，提供长程连续的锂离子传输路径，从而有效提高离子电导率；在电池安全方面，3D框架填料能够显著提高复合电解质的机械强度，从而抑制锂枝晶的生长。依据结构特征，3D框架填料可分为四大类，包括双连续有序3D框架填料、垂直3D框架填料、纤维状3D框架填料以及多孔的水凝胶/气凝胶3D框架填料。

​此外，本文系统介绍了不同类型3D框架填料在锂金属电池方面的应用和离子电导率提升机制。总的来说，3D框架填料在固态电解质中的研究已经取得了不错的进展，但仍需要进一步地探索。在此，提出了复合固态电解质中3D框架填料在未来研究中的几个可能的方向：

1. 深入研究性能提升机理。3D框架填料能够有效提高复合电解质综合性能（包括离子电导率，电化学稳定性和机械性能），只有深入理解了这些性能提升背后的真正原因，才能有效设计出高性能固态电解质。例如，离子在3D框架填料相，聚合物相以及二者的界面相的扩散动力学值得进一步深入研究。同时，3D框架填料与聚合物之间的掩埋界面以及二者之间的物理/化学相互作用都还需进一步探索。基于此，需要开发先进的表征技术和研究方法，如原位表征测试技术和人工智能/机器学习在复合电解质中的应用。

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2. 进一步提升离子电导率。尽管3D框架填料能够实现锂离子的连续快速传输，获得的复合电解质的离子电导率仍然普遍低于10-3 S cm-1，若要满足实际需求，离子电导率需达到10-3~10-2 S cm-1。为了进一步提升离子电导率，新型3D框架填料需满足如下要求：

​（1）3D框架填料自身的本征离子电导率需达到mS cm-1 级别；

​（2）3D框架填料应具有大的比表面积来增大界面快离子传导区域占比；

​（3）借助人工智能/机器学习进行材料筛选，避免大量耗时耗力的实验，有效加快具有高离子电导率电解质的开发。

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3. 进一步提高锂离子迁移数。高的锂离子迁移数对电池的稳定、安全运行至关重要。低的锂离子迁移数会形成锂离子的浓度梯度从而引起极化，诱导锂离子的不均匀沉积和枝晶的生成。为了避免该问题，有如下方法可以提高锂离子迁移数：

​（1）通过接枝一些官能团到聚合物链段上来固定阴离子，从而限制阴离子的移动来提高锂离子迁移数；

​（2）设计富含氧空位和路易斯酸性位点的3D框架填料来固定阴离子，可以有效促进锂盐的解离和产生更多可自由移动的锂离子。

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4. 大规模制备3D框架填料型复合固态电解质。将3D框架填料型复合固态电解质取代传统的电解液能够有效提高能量密度和电池的安全性。然而，由于当前技术的不成熟，大规模制备3D框架填料型复合固态电解质具有一定的挑战性。为此，需要调整当前的生产工艺来满足薄而柔的3D框架填料型复合聚合物电解质的制备要求。

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四、文献详情

Lulu Du, et al. 3D frameworks in composite polymer Electrolytes: Synthesis, Mechanisms, and applications, Chemical Engineering Journal, 451 (2023) 138787.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138787

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通讯作者简介

徐林 教授，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室教授，博士生导师，入选国家级高层次青年人才项目。2013年在武汉理工大学获博士学位，随后在美国哈佛大学（2013-2016）和新加坡南洋理工大学（2016-2017）从事博士后研究。主要从事纳米储能材料与器件研究，包括固态电池、水系电池等高安全电池体系，重点围绕纳米材料界面的设计构筑、原位表征及电化学性能。研究成果发表在Nature Nanotech., Nature Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Chem, Joule, ACS energy Lett.等学术期刊。获得了国家自然科学二等奖、教育部自然科学一等奖、湖北省自然科学一等奖等科研奖励。