Li颗粒的可逆沉积

锂金属被认为是发展高能量密度二次电池最理想的负极材料，但是锂枝晶与死锂的形成严重阻碍了锂金属二次电池的产业应用。不均匀的锂沉积溶解会导致固体电解质界面膜（SEI）下的锂金属表面非平面的形态变化。

近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授 等人报道了他们利用机械剪切诱导石墨剥离，同时将平行排列的石墨烯纳米片掺入Li箔。在电化学剥离一定量的金属Li后，在金属Li表面上形成了由无缺陷的少层石墨烯纳米片原位堆叠构成超共形表面。

研究发现，平面的形貌变化需要Li离子在整个Li负极表面均匀沉积，要满足以下几个条件：

1）Li金属负极表面光滑，电荷分布均匀；

2）SEI具有均匀的形态和均匀分布的化学成分；

3）需要重新分布电解质中原来不均匀的Li离子通量。因而 要实现Li的平面形态变化仍面临不少挑战。

所以，不可变形的常规SEI膜不断出现高锂离子导通的裂缝，促发新的锂枝晶生长，进而引发起火甚至爆炸。反复的枝晶生长与溶解过程中生成大量SEI和无电接触的锂金属，这会导致低的库伦效率、短的循环寿命、大的过电势和电池体积的不断膨胀等问题。

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01

『不同SEI下，Li沉积行为示意图』

（a）不可变形SEI在Li金属上引起不可逆的Li沉积；

（b）通过可变形和超共形的SEI，在Li金属上Li颗粒的可逆沉积。

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对比已报道的堆叠式石墨烯薄膜作为Li沉积的主体，这种无缺陷的石墨烯薄膜是一种形状自适应的保护表层，保护其下方的Li沉积层。

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同时，石墨烯层间滑动能够提升薄膜拉伸性能以适应Li金属颗粒的初始膨胀而没有裂纹。在反复的Li剥离和沉积过程中，柔软的石墨烯薄膜产生的褶皱使Li颗粒在整个充/放电过程中被紧密包裹。

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此外，无缺陷的少层石墨烯有助于Li离子的快速转移，有效防止电解质与Li金属接触。实验结果表明，这种保护性表层允许微米尺寸的Li颗粒可逆沉积，不出现Li枝晶和Li粉碎。

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更重要的是，这种对称性电池在电流密度为5 mA cm-2下可运行1000 h，超过了石墨烯薄膜稳定的Li金属负极的使用寿命。总之，该工作为石墨烯在LMBs中的应用提供了新的机会。

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通过构建3D高比表面积的锂沉积框架、改变电解液组成和构建人造SEI等手段来提高锂沉积的均匀性和/或提高SEI膜的机械强度，进而抑制锂枝晶和死锂的产生。

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这种简单、廉价、高效、环保的石墨烯薄膜新制备方法有利于石墨烯薄膜在锂金属负极保护中的实际应用。

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02

『在Li金属上制备石墨烯薄膜』

（a）通过机械剥离石墨和同时控制Li金属中的石墨烯纳米片取向的示意图；

（b）通过电化学剥离部分Li金属在石墨烯-Li复合材料的表面上形成平行堆叠的石墨烯层的示意图；

（c-d）表面具有平行堆叠的石墨烯层的石墨烯-Li复合材料的俯视SEM图像和截面SEM图像。

在首次充电过程中，石墨烯的层间滑移使该保护膜可随锂颗粒膨胀而拉伸变化，在放电过程中锂颗粒收缩导致石墨烯膜形成皱纹，而这些皱纹使石墨烯膜能随锂颗粒膨胀和收缩发生适形变化和紧密包裹。先前报道保护锂金属的石墨烯膜主要由氧化石墨烯制备的，其往往成为锂金属的沉积位点，通过引导锂金属的沉积行为来保护锂金属。

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03

『Li金属负极上石墨烯薄膜的形貌和性能』

（a-d）在不同放大倍数的对称电池中经过150次循环后，电镀和剥离后的石墨烯薄膜保护的Li金属负极的形貌；

（e）使用堆叠的石墨烯层作为可拉伸SEI在Li电镀和剥离过程中可逆形貌变化的示意图；

（f-g）镀锂后,G/Li负极表面的AFM图像和相应的杨氏模量图；

（h）镀锂后,G/Li负极表面的典型力-压痕曲线。

超共形柔性石墨烯薄膜有效阻止了电解液与锂金属的直接接触，减少了副反应的发生。Raman表征证实石墨烯薄膜为少层无缺陷石墨烯纳米片组成。无缺陷石墨烯层间具有超快的锂离子迁移速率，使得这种石墨烯薄膜构成的SEI有利于锂离子的均匀快速沉积。

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04

『光谱表征』

（a-d）在不同溅射时间下，C 1s、O 1s、F 1s和Li 1s在Li||NMC电池中，经过50次循环的裸Li负极和G/Li复合负极上SEI的XPS光谱；

（e）石墨、GLi和G/Li样品的拉曼光谱；

（f）静止10 h前后，未循环的抛光Li||抛光Li和GLi||GLi对称电池的奈奎斯特图。

由柔性共形石墨烯薄膜保护的锂金属具有很好的循环稳定性。在对称电池中，能够在5 mA cm-2的高电流密度下稳定循环1000 h, 超过目前报道的基于石墨烯薄膜稳定的锂金属负极的性能。在全电池中也表现出非常好的循环稳定性。

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05

『电化学性能』

（a-b）在不同电流密度下，以裸露Li或石墨烯-Li纳米复合材料为负极的对称电池；

（c）比较使用石墨烯薄膜保护的Li、堆叠的rGO稳定的Li和典型设计的SEI保护的Li构成对称电池的循环性能；

（d）裸露Li或石墨烯-Li纳米复合材料为负极、NCM为正极构成完整电池的性能；

（e-f）原始Li||NCM电池和石墨烯-Li||NCM电池的第1-200次循环的相应电压曲线。

总结

实验结果表明，具有形状适应性的SEI通过抑制Li枝晶的生长和最大程度地减少死Li，实现了可逆的微米级Li颗粒的沉积/溶解。

一种简便且低成本的策略来构建具有堆叠石墨烯层的Li金属负极保护层。Li金属辅助剥离技术制备出无缺陷的多层石墨烯，同时使Li金属中的石墨烯纳米片平行排列。