印寿根教授、孙士帅副教授，JPS观点：具有层间间距和界面调节的高质量负载NiCoAl层状双氢氧化物用于大容量长寿命超级电容器

【文章信息】

第一作者：徐智慧

通讯作者：孙士帅*，印寿根*

单位：天津理工大学，内蒙古工业大学

【研究背景】

金属化合物因其具有优秀的电化学性能被认为是非常有吸引力的下一代超级电容器电极材料。然而，电极材料较低的质量负载 (<10 mg cm−2) 难以实现具有大面积或大体积电容的超级电容器以满足实际应用要求。最可能的原因是，这些电极材料在高质量负载(>10 mg cm−2)下，由于浸入电解液中的多孔通道的电子导电性较差或不稳定的结构，产生了较高的死质量。在实践中，增加活性材料的负载，同时保持高电容性能，是至关重要的。本篇文章利用层间间距和界面调节实现了高质量负载NiCoAl层状双氢氧化物用于大容量长寿命超级电容器的构建，为未来的研究提供了方向，有助于高功率，高能量密度超级电容器的发展。

【文章简介】

基于此，来自天津理工大学的印寿根教授与孙士帅副教授，在国际知名期刊Journal of Power Sources上发表题为“High mass loading NiCoAl layered double hydroxides with interlayer spacing and interface regulation for high-capacity and long-life supercapacitors”的观点文章。该文章利用层间间距和界面调节的NiCoAl层状双氢氧化物实现了超高质量负载超级电容器构筑，展现出优异的储能性能。

【本文要点】

要点一：NiCoAl-OH材料的制备

超级电容器电极材料常见的制备方法包括水热法、电化学沉积、化学气相沉积等，然而这些方法获得的电极材料具有量少、成分不可控等缺点，而本工作中利用共沉淀的合成方法一次性合成公斤级的、成分可控的电极材料。这种合成方法有利于解决目前超级电容器存在的低质量负载的问题，并且较容易地获得预期的电极材料。本文通过对NiCo-OH材料中Ni元素的定向替换，获得了具有不同Al含量的NiCoAl-OH（Ni0.85-xCo0.15Alx (OH)2(x = 0, 0.05, 0.1和0.15)）电极材料。

图1. NiCoAl-OH材料的制备工艺示意图。

要点二：电极材料层间距与形貌的调控

为了确认所制备材料的结构，如图2（a）所示，获得了NiCoAl-0、NiCoAl-5、NiCoAl-10和NiCoAl-15材料的XRD图案。所有XRD衍射峰相似，可归因于六角α-NaFeO2型结构。当Al含量为0时，材料属于P-3m空间群。然而，随着Al含量的增加，它逐渐转变为R-3m空间群。图2（b）中的局部放大XRD图显示，（003）峰从NiCoAl-5向NiCoAl-15向低角度移动，这意味着层间间距逐渐增加。增大的层间间距将有利于稳定LDH的α相，加速电化学反应中的电子传输和电解质渗透。此外，衍射峰的强度逐渐减弱，并且衍射峰的半高宽逐渐变宽，尤其是（001）、（110）和（111）峰。衍射峰的位移和加宽与Ni3+和Al3+的半径差异有关（RNi3+=0.56Å，RAl3+=1.53197）。

图2. (a) NiCoAl-0、NiCoAl-5、NiCoAl-10和NiCoAl-15材料的XRD图，(b)局部放大XRD谱图。NiCoAl-0和NiCoAl-10材料的(c) Ni 2p，(d) Co 2p和(e) Al 2p的XPS谱。

图3（a–h）中显示了NiCoAl-0、NiCoAl-5、NiCoAl-10和NiCoAl-15材料的SEM图像。所有材料均为球形或椭圆形微米级二次粒子，由纳米级片状一次粒子凝聚而成，微球直径约为4μm。通过比较四种材料，可以确定增加Al含量会影响材料的微观形貌。当Al从NiCoAl-0到NiCoAl-10取代Ni时，初级纳米片变薄，次级微球的表面变松散，这为快速离子传输提供通道。然而，当Al含量达到0.15时，微球表面会出现一些额外的颗粒堵塞通道。这可能是由于过量的Al含量不利于二次粒子的生长。

图3. (a, b) NiCoAl-0， (c, d) NiCoAl-5， (e, f) NiCoAl-10， (g, h) NiCoAl-15材料在不同放大倍数下的SEM图像。NiCoAl-10材料的(i) TEM图和(j) Ni、Co和Al元素的元素映射图。

要点三：电化学性能分析及其应用

通过对具有相同质量负载、不同Al含量的电极材料的电化学性能测试，我们发现，NiCoAl-10具有最佳的电化学性能。此外我们还对具有不同质量负载的NiCoAl-10电极材料进行电化学性能测试，我们发现，在20.24 mg cm-2的质量负载下，电极材料表现出最优秀的电化学性能（容量、倍率性能、寿命）。该方法合成的NiCoAl-10电极与其他工作相比具有很强的竞争力。

图4. NiCoAl-0、NiCoAl-5、NiCoAl-10和NiCoAl-15电极在10 mV s-1下的（a）CV和（b）GCD曲线。（c）在不同电流密度下，NiCoAl-0、NiCoAl-5、NiCoAl-10和NiCoAl-15电极的面积比电容。不同质量负载（m=12.22、16.78、18.88、20.24和21.36 mg）的NiCoAl-10电极在10 mV s-1下的（d）CV和（e）GCD曲线。在不同扫描速率和电流密度下，质量负载为20.24 mg的NiCoAl-10电极的（f）CV和（g）GCD曲线。（h）在不同电流密度下，具有不同质量负载（m=12.22、16.78、18.88、20.24和21.36 mg）的NiCoAl-10电极的面积比电容。（i）40 mA cm-2下NiCoAl-10电极的循环保持（插图为10,000次循环后NiCoAl-10电极的SEM图像）。

对于理想超级电容器的奈奎斯特图，在高频区域，可以观察到与电荷转移阻抗相关的半圆环， 低频区域则出现与表面电化学储存电荷有关的垂线。 但是，实际上，由于分散等因素，真实电极行为要稍微复杂一些， 通常会在高频区域出现一个半圆环， 而低频区域则出现一条具有一定斜率的直线。然而，我们发现NiCoAl-10电极材料的电化学阻抗谱（EIS）是由两个半圆和一条倾斜得直线组成。这可能是因为NiCoAl-10电极由是初级纳米片聚集的次级微球组成，因此，第二半圆形可能与高质量负载下纳米片之间的紧密接触电阻有关。

​为了验证这一推测，我们在3M KOH电解质中进行了0、200、400、600、800和1,000次循环后，对NiCoAl-10电极进行了EIS测试，如图5（c）所示。当电极未进行循环试验（0次循环）时，在高频区域仅出现一个半圆。这可能是因为电解质离子没有进入电极材料的内部，或者微球作为一个整体没有检测到纳米片之间的接触电阻。在400、600、800和1000个循环之后，两个半圆出现在高频区域，且随着循环数增加到1,000，Rs几乎保持不变，Rct1略有增加，Rct2逐渐减小。在3M KOH电解质中1000次循环后，构成微米球的纳米片被轻微蚀刻，这应该是位于中频区域的第二半圆形变化的主要原因。此外，本工作还对在不同浓度的电解液中进行了电化学性能测试，验证了上述观点。

图5. 在KOH电解液中（a）低质量负载和（b）高质量负载的NiCoAl-10电极的充放电机理示意图。NiCoAl-10电极在（c）3M KOH、（d）1M KOH和（e）6M KOH电解质中的初始和200、400、600、800和1，000次循环后的奈奎斯特曲线。（f）在NiCoAl-10电极在1M、3M和6M KOH电解质中充电/放电1,000次后，阳极峰值电流的对数与扫描速率的对数之间的线性关系。（g）NiCoAl-10电极在3M KOH中充电/放电1000次后，在1 mV s-1扫描速率下的电容电荷存储贡献比。（h） 在3M KOH中充放电1000次后，NiCoAl-10电极在不同扫描速率下的容量贡献。

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通过理论计算可以清楚地观察到Al取代NiCo后的电子密度、表面活性和导电性增加，且NiCoAl-10具有较高的吸附能表明其具有较高的OH -亲和力/吸引力，这意味着用于制造超级电容器时具有很高的初始容量。

图6.（a）NiCoAl-0和NiCoAl-10的电荷密度差。（b）NiCoAl-0和（c）NiCoAl-10的总电子态密度。（d，e）NiCoAl-0和NiCoAl-10的OH− 吸附能。（f）NiCoAl-0和NiCoAl-10的电荷传输和离子存储机制。

正极采用NiCoAl-10，负极采用活性炭，使用PVA/KOH凝胶电解质组装了准固态超级电容器器件，制备的器件与其他工作相比具有较高的电化学性能，并且其可以驱动小型用电器（LED小灯泡、电子表、风扇）。

图7. (a) NiCoAl-10和活性炭(AC)电极在10 mV s−1扫描速率下的CV曲线。NiCoAl-10//AC非对称超级电容器在(b)不同扫描速率下的CV曲线和(c)不同电流密度下的GCD曲线。(d)组装的NiCoAl-10//AC的Ragone图(能量密度与功率密度)，以及与其他报道的超级电容器器件的比较。(e) NiCoAl-10//AC器件5,000次循环后的循环稳定性及库伦效率。(f)两个串联的超级电容器器件点亮一个LED、一个电子表和驱动风扇的照片。

【文章链接】

High mass loading NiCoAl layered double hydroxides with interlayer spacing and interface regulation for high-capacity and long-life supercapacitors

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0378775322009624

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【通讯作者简介】

印寿根教授简介：教授，博士生导师，1997年获南开大学高分子化学与物理专业博士学位，2001-2003年在德国iap作访问学者。主要研究方向为有机半导体材料在光电领域的基础与应用。百千万人才工程国家级人选、天津市特聘教授；天津市“131”创新型人才培养工程第一层次人才；国务院特殊津贴专家。主持科技部863项目、国家基金、科技攻关及重大应用课题20余项;获省部级科技一等奖一项，二等奖两项;在《先进材料》、《应用物理快报》等sci、ei检索期刊上发表论文百余篇;担任20余种国际学术期刊的同行评审;多次应邀作学术报告交流。

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孙士帅副教授简介：硕士生导师，2014年获吉林大学凝聚态物理博士学位，2014年入职天津理工大学理学院。主要研究方向为多功能纳米材料的制备及物性研究。天津市“131”创新型人才培养工程第三层次人才。已在Science Advances ，Carbon, ACS Applied Materials Interfaces ，ACS Appl. Energy Mater等sci期刊上发表论文二十余篇; 主持国家自然科学基金、天津市自然科学基金等纵向课题。

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【第一作者介绍】

徐智慧：天津理工大学2020级博士研究生；曾获研究生国家奖学金、一等学业奖学金、天津市王克昌奖学金、天津市大学生创新奖学金等；天津理工大学优秀硕士毕业论文；获批“2021年天津市研究生科研创新项目”。

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【课题组介绍】

天津市光电显示材料与器件重点实验室成立于2004年1月，依托于天津理工大学。实验室是在我国发光学的开拓者徐叙瑢院士于1988年创立的材料物理研究所的基础上发展起来的，依托于天津市“材料物理与化学”重点学科，有“凝聚态物理”、“材料物理与化学”和“材料学”三个硕士点作为支撑。经过整合、发展和国际合作，已形成了以光、电、纳米等功能材料与显示器件为主要方向的科研及人才培养基地。目前机构负责人为印寿根教授。实验室现有工作人员中拥有正高级职称4人，副高级职称3人。