第一作者：徐晓明

通讯作者：李朝升

通讯单位：南京大学

DOI：10.1073/pnas.2205562119

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H2O2分子在绿色化学反应和环境净化等领域中具有广泛的应用。然而，高活化能和低反应动力学限制了它们的应用效率，并且H2O2分子的活化路径是否存在*OOH中间体仍有一定的争议。近日，南京大学现代工程与应用科学学院李朝升教授课题组在H2O2分子的光活化研究方面取得进展，他们将壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）技术引入H2O2分子活化研究中，证实了非均相反应体系中难以追踪的中间物种的存在，揭示了H2O2的活化机理，并进一步提出了加速H2O2活化的催化剂设计策略，为H2O2分子的研究和应用提供了思路。

背景介绍

在全球可持续发展战略和绿色化学路线的需求下，过氧化氢作为环境友好的反应物，在绿色化学合成、环境净化，如尼龙单体的合成、芬顿等反应中发挥着不可替代的作用。然而，受到其相对高的活化能和低的反应动力学的限制，H2O2在工业反应中的应用效率低，导致严重的资源浪费。因此，深入研究H2O2的活化机制，进而提高催化反应速率和H2O2的应用效率，已成为目前研究的热点。

重要的是，H2O2分解产生活性物种的路径仍然存在争议。许多研究认为，H2O2的分解是O-O键的断裂，产生两个*OH基团（公式1）。然而，一些研究提出另一种机制，即O-H键断裂产生*OOH物种，然后O-O断裂产生•OH自由基（公式2）。对于这两种活化机制，众说纷纭。区分这两条路径的核心是有无*OOH中间物种产生。但这些中间物种的生存时间极短，主要存在于固液界面，难以追踪和检测，因此难以获得实验证据。

*H2O2→*HO-OH（TS）→*OH→•OH (1)

*H2O2→*H-OOH（TS）→*OOH→•OH (2)

针对这些关键问题，南京大学李朝升教授课题组将SHINERS技术引入，以非均相Photo-Fenton反应为模型进行深入的H2O2分子活化机理研究。SHINERS可以将吸附在催化剂表面的物质信号强度提高几个数量级。结合同位素标记和理论模拟，排除其他因素的干扰，证实了在SHINERS图谱中632 cm−1处的振动峰归属于Fe-OOH物种的Fe-O伸缩振动。这也证实*OOH关键中间物种的构建，表明以H-OOH（TS）为中间态的路径（公式2）的存在。并且，*OOH信号强度强于*OH，表明该路径可能在H2O2分解过程中起主导作用。研究团队进一步提出通过Ti掺杂改性催化剂，加速对H2O2分子的光活化。Ti改性后的催化剂，局部电荷发生变化，使得电子从催化剂向*OOH物种的转移更加容易进行，催化剂局部结构也发生变化，使得其表面上*OOH的O-O键更容易断裂形成•OH。研究团队对改性的催化剂进行系列实验表征，发现Ti改性引起Fe原子所在的平面沿水平或垂直方向偏移，发生表面弛豫。表面弛豫使得催化反应动力学速率得到了数倍的提升，并在多种条件下催化剂均表现出稳定的反应能力。研究团队进一步追踪了反应中的真实活性物种，•OH自由基在Photo-Fenton反应中占据了90.7%的贡献。改性后的局部配位环境使得关键物种的吸附和脱附也变得更加有利，促进了整个反应持续进行。

图文解析

图1. SHINERS图谱、拉曼振动模拟和可能的反应机制：结合SHINERS、同位素标记和理论模拟，排除其他因素的干扰，证实了在SHINERS图谱中632 cm−1处的振动峰归属于Fe-OOH物种，表明*OOH关键中间物种的存在。

图2. 催化剂设计思路：Ti掺杂对催化剂进行改性，引起局部电荷发生改变，使得*OOH物种的电荷分布更加有利，并且催化剂局部结构也发生变化，使得其表面上*OOH的O-O键更容易断裂形成•OH。

图3. 催化剂的XPS、XAFS表征和DOS计算。Ti改性使得催化剂中Ti离子向Fe离子电荷转移。Ti改性为其与反应分子之间提供更多的配位机会，并引起Fe原子所在的平面沿水平或垂直方向偏移，发生表面弛豫。当分子与Fe位点配位时，Fe-O-Fe键长的增加会导致配位分子被严重的拉伸，从而使吸附的分子变得更加活跃。

图4. 不同体系中的光芬顿表现和活性基团的检测：Ti改性后的催化剂的反应动力学速率得到了数倍的提升，在多种pH值下均具有稳定的反应能力。Ti改性可加速*OOH的形成，促进•OH自由基的产生，进而加速反应的进行。

图5. 理论计算：*HOO-H（TS）的形成自由能低于*HO-OH（TS），表明其可能占据主导作用。Ti改性后的催化剂更有利于活化*OOH物种，并且催化剂改性后的局部配位环境使得关键物种的吸附和脱附也变得更加有利，促进了整个反应持续进行。

总结与展望

综上所述，这项研究结合原位SHINES、同位素标记和DFT计算，提供了*OOH作为H2O2活化的中间物种的证据，证实了*HOO-H（TS）介导的活化路径的存在，为理解H2O2分子的光活化机制提供了一种视角。并且，通过实验和理论计算相结合，提出了一种促进H2O2分子活化的催化剂设计策略，揭示了该反应体系中活性自由基的贡献，加速了活性•OH自由基的产生，提高了反应动力学速率。该研究可为应用于H2O2分子活化的催化剂的设计提供思路。

文献来源

Xiaoming Xu, Yuanming Zhang, Yong Chen, Changhao Liu, Wenjing Wang, Jiajia Wang, Huiting Huang, Jianyong Feng, Zhaosheng Li*, Zhigang Zou. Revealing *OOH key intermediates and regulating H2O2 photoactivation by surface relaxation of Fenton-like catalysts. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2022, 119, e2205562119.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2205562119