质子耦合电子转移串联电催化固氮

文章出处：Pablo Garrido-Barros, Joseph Derosa, Matthew J. Chalkley, Jonas C. Peters. Tandem electrocatalytic N2 fixation via proton-coupled electron transfer. Nature 2022, 609, 71-76.

摘要：新的电化学氨(NH3)合成技术是Haber-Bosch分布式肥料生产工艺的补充路线，并通过可再生能源发电将氨作为零碳燃料加以利用。与这些目标相适应的是，针对非均相材料作为氮还原反应(N2RR)电催化剂的基础研究激增。这些体系普遍存在稳定性差、NH3选择性差的问题，同时析氢反应(HER)优于N2RR。分子催化剂系统可以被精细地调整，并提供一种替代策略，但同样的选择性问题阻碍了其进展。在这里，作者描述了一个串联催化策略，提供了一个解决这个难题的策略。一种可以介导N2还原循环的分子配合物与一种辅助催化剂结合在一起，它与电极和一种酸结合，以介导质子耦合电子转移步骤，在有利的偏置电位(-1.2 V对Fc+/0)和总体热力学效率下促进N-H键的形成。N2RR循环的某些中间产物通过非偶联的电子转移或质子转移步骤将不会发生反应。结构上不同的几种金属(W, Mo, Os, Fe)配合物也可以在相同的电位中介导N2RR电催化，这表明了这种串联方法的普遍性。

与非均相电极材料相比，分子催化剂在电催化氮还原反应(N2RR)研究中具有许多有利的特性。特别是，它们可以被仔细地调整以满足N2结合和活化的电子要求。它们也可以在关键的断键和成键步骤的水平上提供有洞察力的机理研究(图1a)。在过去的二十年中，化学驱动的N2RR催化和相关的机理研究取得了显著的进展。尽管如此，真正的N2RR电催化在这个领域仍然是未知的；只有一种这样的分子电催化剂(作者实验室的三(膦)硼烷铁((TPB)Fe)体系，图1b)已被可靠地证明，但它需要较低的温度(-35 oC)来减缓本底析氢反应(HER)，并具有较高的还原电位(-2.1 V对二茂铁盐/二茂铁，Fc+/0，这里所有的电位都与Fc+/0对比)。这一情况与应用分子体系在电催化HER、二氧化碳还原反应和氧还原反应以及其它转化方面取得的实质性进展形成了鲜明对比。

类似于候选的多相电催化剂，分子体系通常介导HER优于N2RR，并且/或在工作电极上的HER主导的还原电位下进行操作。Pickett课题组在1985年进行的开创性研究中强调了这一点(图1c)。在一项涉及双(二苯基膦乙烷)钨体系(缩写为W)的研究中，他们表明，通过tosic酸(TsOH)使双-N2配合物W(N2)2质子化生成的肼配合物(TsO)W(NNH2)+ (TsO = tosylate)，释放NH3 (0.21倍当量的NH3相对于W)后，其中使用了一个高还原电位(在汞池电极上的-2.6 V)，但需要在没有酸的情况下。正移动候选电催化剂的过电位会减弱HER，但过电位和催化速率之间的线性自由能关系需要额外的策略来在较低的驱动力下保持明显的N2RR速率。

作者实验室最近的工作介绍了一种降低(电)催化HER速率的策略。通过使用质子耦合电子转移(PCET)介质，由Brønsted碱修饰的钴铈组成(以下简称Co(III,N)+，图1d)，抑制了催化的HER。这种介质设计在空间上和电子上分离了质子和电子继电器，这是在Co(II,NH)+中存储高活性H原子当量的关键，其电位足够温和，也可以缓解电极上的背景HER。使用这种介质的初始模型研究表明，协同质子-电子转移(CPET)提供了一种在tosic酸存在时，在相对温和的电位下电化学还原不饱和有机底物的方法。

虽然这些结果指出了将这种介质应用于电催化N2RR的可能性，但与一些不饱和有机底物相比，介质本身不与N2反应。因此，作者采用了串联催化策略(图1d)，将一种可以结合N2 (M-N2)并通过各种M-NxHy中间体(例如M-N=NH、M=NNH2、M=NH)促进其多步还原为NH3的候选分子催化剂与一种通过PCET步骤连接电极和酸与N2还原循环的介质配对。重要的是，某些N2RR中间体很难在循环中移动；它们可能难以独立还原或质子化。原则上，PCET步骤可以绕过这个问题，并有利地转移驱动网状电化学N2RR过程所需的过电位。在这里，作者展示了这种串联催化策略在室温和常压下的可行性。

作者采用Pickett研究的经典钨系系统作为模型系统来测试作者的串联方法。采用W(N2)2和同溶剂(四氢呋喃 = THF)，电解质(0.2 M的[TBA][BF4]；TBA = 四丁基铵)和酸(100倍当量的TsOH)，在钴PCET介质Co(III,N)+的存在下，使用玻璃碳(GC)电极在-1.35 V的偏压下，采用电位库仑法(CPC)在11小时产生了4.7 ± 0.3倍当量的NH3，法拉第效率(FE)为18% ± 2%。用额外的100倍当量的TsOH重新装载系统可以产生总共7.6倍当量的NH3。这些初始结果表明，Co(III,N)+介质的加入使W(N2)2在Pickett最初工作的1.25 V正电位下开启电催化作用(图1c)。在没有介质的情况下，没有观测到电催化活性；N2RR在这些条件下不具有动力学竞争，这可能是因为未耦合的ET-PT途径不容易实现。

图1

研究W(N2)2/Co(III,N)+串联共催化剂体系对N2RR电催化性能的影响，采用掺硼金刚石(BDD)工作电极、二甲氧基乙烷(DME)溶剂和双三氟化锂([Li][NTf2])电解质。在此优化条件下(BDD，0.1 M的[Li][NTf2]，DME，5 mM的TsOH，0.05 mM的W(N2)2/Co(III,N)+) N2RR电催化性能显著提高，在-1.35 V下超过5.5小时中产生了11.3 ± 0.5倍当量的NH3每W(N2)2/Co (44.5% ± 1.9%的FE) (图2a和2b)。在同等的CPC实验后，对顶空H2的定量结果表明，HER的FE为39%。采用比表面积更高的GC泡沫电极和降低催化剂浓度可以提高W(N2)2/Co(III,N)+的转化率(最高可达39.5倍当量)。对照实验证明需要两种催化剂，以排除催化活性分解产物的存在，并表明N2是生成NH3的来源(图2c)。

图2

为了评估W(N2)2/Co(III,N)+共催化剂体系的电化学行为，收集了一系列循环伏安图(CVs)。根据前人的研究，W(N2)2在加入TsOH的THF中溶解，定量地生成双质子化肼配合物(TsO)W(NNH2)+。在BDD工作电极上0.1 M的[Li][NTf2]的THF溶液中(TsO)W(NNH2)+的CV在低电位(小于-1.9 V，图3a)。这些峰是由W(NNH2)+和W(NNH2)的产生引起的，其中的强还原电位反映了还原18电子闭壳(TsO)W(NNH2)+配合物的挑战。虽然在含有(TsO)W(NNH2)+的溶液中加入过量的TsOH (100倍当量)会导致电流(不可逆)的增加，并在-1.3 V时开始，但在不添加W的情况下也观测到相同的响应，这是由于电极上的背景HER (图3a)。在THF中Co(III,N)+的独立CV显示了一个可逆的在-1.35 V的Co III/II峰 (图3b)，被指认为Co(III,N)+/Co(II,N)。当介质在二甲基苯胺基团(即Co(III,NH)2+/Co(II,NH)+)上质子化时，该峰转移到-1.21 V (图3a)。令人满意的是，在Co(III,N)+和TsOH存在下，(TsO)W(NNH2)+的CVs在-1.2 V时产生不可逆的多电子峰(图3a)，与电催化N2RR相一致。在100 mV·s-1时，观测到与Co(III,NH)2+的单电子还原峰相比，催化电流大约增加了三倍，这表明N2RR电催化相对缓慢。当扫描速率降低到25 mV·s-1时，增加了6.5倍。因此，在这个时间尺度上，NH3不仅可以通过旋转环盘电极(RRDE)实验得到，而且可以通过Co(II,NH)+和(TsO)W(NNH2)+和(TsO)W(NH)+之间的化学反应得到。当添加(TsO)W(NNH2) +时，Co(III,NH)2+/Co(II,NH)+峰在-1.21 V (无TsOH时)的可逆CV响应明显改变；如果以较慢的速度扫描(例如，5-25 mV·s-1)，Co(III,N)+/Co(II,N)对的存在变得很明显(图3b)。这意味着，当Co(II,NH)+在(TsO)W(NNH2)+存在下生成时，发生了生成Co(III,N)+的PCET步骤，其CV响应在扫描速率下变得明显，在没有酸的情况下，这一化学步骤的动力学很好地匹配。基于循环伏安法的动力学分析，估计该PCET反应的速率约为0.5 s-1，这与该步骤对速率的贡献性质和相对较慢的催化反应是一致的。

为了独立探测PCET步骤，作者在过量TsOH存在的THF中生成(TsO)W(NNH2)+，并加入2倍当量的Co(II,N)至溶液中；在此条件下，Co(II,NH)+会瞬间生成。这样的反应释在超过4小时放出0.39倍当量的NH3每(TsO)W(NNH2)+ (图3c) (注:本实验是在0 oC下进行的，以减弱竞争的HER)。31P核磁共振波谱分析表明，反应混合物中有残留的(TsO)W(NNH2)+起始物质，也有一个新的亚胺络合物(TsO)W(NH)+对应的峰。后一种的结构是通过氮化前体(N3)W(N)与TsOH质子化独立生成的。虽然在这个反应中可能还存在其它过程(例如HER和质子转移(PT)步骤到其它W-NxHy中间体)，但该反应速率与上述CV实验密切相关，表明发生了PCET到(TsO)W(NNH2)+的反应，可能随后发生N-N裂解和NH3释放(公式1描述了一个可信的场景)。这样的PCET步骤有助于解释为什么体系可以在-1.2 V时还原，而(TsO)W(NNH2)+的单电子还原需要-1.9 V的偏压。

公式1

与此相关，(TsO)W(NH)+的CV(图3d)，一个由氮化物(N3)W(N)原位质子化产生的催化循环下游中间产物，在Co(III,N)+的存在下显示了类似的电催化行为。另外，(N3)W(N)与4倍当量的Co(II,N)在过量TsOH的存在下反应产生了0.70倍当量的NH3每W，同时伴有(TsO)W(NNH2)+和(TsO)W(NH)+，以上产物通过31P NMR波谱检测。同样，从Co(II,NH)+到(TsO)W(NH)+的PCET可能是关键，给定一个(TsO)W(NH)+的单电子还原电位约为1.8 V (图3d)。

通过独立改变W(N2)2和Co(III,N)+的浓度，作者可以确定这两种助催化剂在电催化反应中的正顺序(图3e)。有趣的是，酸中的正序也很明显，当比较TsOH和TsOD时，主要的动力学同位素效应(2.5)也很明显。这些电化学和化学数据由一个或两个速率贡献的PCET步骤组成，包括(TsO)W(NNH2)+和(TsO)W(NH)+，以及一个速率贡献的质子化步骤(如W(N2)2的初始质子化)。使用相关速率估计的热力学论点指出，在这种催化中，可能有一个协调一致的PCET步骤是周转限制，类似于使用这种介质和不饱和有机底物的更简单的反应，作者以前将其归因于CPET。

为了更广泛地探索作者的策略，作者将注意力转向了一系列已知的在各种还原剂/酸性试剂存在下介导催化N2RR的配合物(图3f和4a)。作者选择在标准条件下测试它们(图2a)，理由是如果从Co(II,NH)+开始的PCET步骤可以类似地规避挑战ET步骤需要更多负电的需要，在-1.2 V时可能启动一定程度的电催化。

图3

为了探究这一点，作者研究了VIII族配合物Fe(N2)和Os(N2)，其中Fe和Os分别具有三(磷化)硼烷和硅烷配体(图4a)。每一种介质在-78 oC时都能调节化学N2RR，但由于M-N20/-偶联，需要相对强的还原剂(在-2 V时的Cp*2Co)，这是通过解耦的电子转移-质子转移步骤在各自的N2RR循环中移动的关键(公式2和3)。值得注意的是，Fe和Os在-1.2 V时都显示出电催化峰(图3f)，类似于W(N2)2，通过CPC在-1.35 V时分别产生了5.6和4.5当量的NH3 (图4b)。尽管在这些条件下，与W(N2)2相比，它们对NH3生成的选择性相对较低，但观测到的电催化代表了与先前报道的条件相比，整个N2RR循环的热力学效率的显著变化。为了解释这一点，作者假设中性的M-N2加合物通过PCET从Co(II,NH) +直接转化为M-N=NH中间体(公式4)，绕过了循环中的M-N20/-偶联。对于Fe来说，生成轨道上的Fe(N2)物种需要Fe+预催化剂的还原，这发生在-1.4 V左右。因此，稍微增加CPC偏压(-1.45 V，而不是-1.35 V)可以提高NH3产率(9.3倍当量NH3相对于Fe)。相反，相关的三(膦)硅基铁N2配合物(SiP3)Fe(N2)在电催化上是不活跃的，这可能是由于产生了不希望的(SiP3)Fe(H)(N2)态。

公式2

作者还探索了一系列的钼配合物，包括两个四(膦)体系，在结构上与W(N2)2相关(图4a中的化合物1和2)，以及最近开创的高活性钳形双(膦)吡啶配合物(图4a中的化合物3和4)。在这些体系中被证明有效的还原剂中，SmI2/H2O在化学驱动催化方面取得了最令人印象深刻的结果。作者发现Mo(N2)2配合物1和2都是有效的共电催化剂，具有良好的选择性，可以分别产生13和14倍当量的NH3 (NH3的FE分别为51%和55%)。双核钼催化剂体系(化合物3)在这些条件下(8.7倍当量NH3每Mo)也显示出电催化作用。相比之下，已被证明对N2RR具有高活性的单核三碘化物配合物(化合物4)在这些条件下(小于0.1倍当量的NH3)电催化活性是不活跃的。后一种现象很容易解释，在-1.35 V时，强还原电位(-1.8 V)无法通过碘离子损失获得N2RR中间体。

公式3

本文所描述的电催化N2RR过程的自由能比其它介导催化和电催化N2RR的系统的估计要好得多。这可以很容易地通过ΔΔGf(NH3)量化，这个术语比较了N2RR的能量输入相对于从H2 (公式5)得到所需的质子和电子的反应(公式5)。使用H2 (102.5 kcal·mol-1)和PCET中介Co(II,NH)+ (38.9 kcal·mol-1)的键解离自由能(BDFE)，ΔΔGf(NH3)为36.5 kcal·mol-1，通过作者的CV研究在-1.2 V下观测到的电催化。这一净驱动力比大多数其它还原剂/酸cocktails与合成N2RR催化剂体系(图4c)所报道的至少低50 kcal·mol-1：SmI2/H2O (75 kcal·mol-1)， Cp*2Co/[Ph2NH2]+ (77 kcal·mol-1)，KC8/HBArF4 (196 kcal·mol-1) (BArF4，B(3,5-(CF3)2-C6H3)4)。与生物氮酶(约117 kcal·mol-1占ATP)的粗比也是有利的。同样，基于Li+/Li (E°(Li+/0)小于-3.7 V)的非均相体系，通常利用乙醇作为酸，其ΔΔGf(NH3)估计为133 kcal·mol-1。有趣的是，还原剂和酸的一种组合，Cp2Co和lutidinium，首先在Schrock体系中研究，然后应用于Nishibayashi双(膦)吡啶钼催化剂(图4中的配合物3)，通过比较(ΔΔGf(NH3) = 26 kcal·mol-1)，对N2RR催化是有利的。这表明替代酸和介质设计可能会提高串联电催化的效率。

图4

最后，人们普遍认为，在酶催化中，多电子氧化还原反应必须在生物可及电位下驱动，相对于不同的ET-PT或PT-ET途径，PCET步骤可以提供热力学上的优势，在合成催化剂体系中也是如此。本文描述的通过电化学PCET串联催化N2RR的方法提供了后者的一个生动的例子，其中作者建议的PCET步骤在很大程度上是一致的，打开了在偏压下无法达到的催化。与固氮酶的比较在这里说明：据推测，氮酶的活性位点辅助因子通过结合在活性位点簇上或靠近活性位点簇的H原子来储存质子和电子当量，从而能够在单一氧化还原电位(由铁蛋白的电位设定)下介导N2的还原。作者的双组份串联催化剂体系在概念上类似，中间体在其自身氧化还原电位下独立存储H原子当量，并将其传递到合成的M-N活性位点。