【研究背景】

Si因其具有很高的理论容量（3579 mAh/g）被认为是最有希望的负极候选材料之一。然而，与通过插层存储锂的石墨不同，Si需要合金化和去合金化反应来存储和释放锂，在充电和放电过程中会导致较大的体积变化（~300%）。反复的体积变化带来了诸如Si开裂和粉化等关键问题，导致电解质不断分解和SEI增厚。因此，在硅负极上如何设计形成良好、稳定且坚固的 SEI膜对于克服这些严重问题至关重要。

【内容简介】

本研究中作者采用了改变对电极和工作电极之间距离的电化学预处理方法，从而控制了硅阳极上固体电解质界面(SEI)的形态和化学成分。这项基本研究表明，SEI的化学成分和结构取决于电化学预处理过程中电极之间的距离。传统纽扣电池或电极之间的窄间隙（0.5 mm）电化学预处理会在Si阳极上产生由Li2CO3和LiF的混合物组成的SEI。然而，在电极之间的距离较大（≥2 mm）的情况下，LiF为主的表面膜会产生分散良好的LiF纳米颗粒（<500 nm），从而提高了Si负极的电化学性能。

【详情简介】

作者进行实验的电池组成为：Si阳极作为工作电极，锂金属箔为对电极，1 M LiPF6 EC/EMC，5 wt% FEC作为电解质。在电池充电和放电循环之前，作者在Si阳极进行电化学预处理以在阳极上生成表面膜。为了研究对电极和工作电极之间的距离对硅阳极表面膜结构和组成的影响，作者通过使用定制的电池进行对Si阳极电化学预处理，以调节对电极和工作电极之间的距离。如图1a所示，除了标准纽扣电池外，作者使用定制电池以0.5、1、2、3和4 mm的距离对Si阳极进行电化学预处理，并给电池施加0.05 C的恒定电流密度6小时（1073.7 mAh/g）。在对电极和工作电极之间以0.5、1、2、3和4mm距离分隔的电池表示为0.5、1、2、3和4mm电池，相应的预处理硅阳极称为分别为0.5、1、2、3 和 4 mm Si阳极。如图1b所示，随着距离的增加，电化学预处理的电压曲线具有更高的电压平台。此外，3mm和4mm电池的电压平台比2mm电池略高。这是由于在传统纽扣电池的电化学预处理过程中，从锂金属对电极释放的锂离子很容易到达工作电极，因为对电极非常靠近工作电极。因此，Si负极的锂化反应主要发生在Li-Si合金化反应的电压范围内（<0.4 V vs Li/Li+）。然而，当电极之间的距离增加时，从对电极释放的锂离子到达工作电极的扩散时间增加，导致工作电极附近的锂离子浓度降低。因此，由于电解液组分的分解电位相对高于锂硅合金化反应，因此在硅负极表面电解液组分的还原分解优先于锂硅合金化反应发生。图1c和1d显示了不同距离的电化学预处理后Si阳极表面形貌的FE-SEM图像。对于纽扣电池，Si阳极的表面形态与原始Si阳极相似，但Si颗粒因正常的Si合金化反应和适度的SEI形成而略微膨胀。然而，在0.5 mm 电池中，Si阳极的表面形态显示出显着变化。Si颗粒被厚厚的表面膜覆盖，并检测到几个新形成的颗粒（如FE-SEM图像中的黄色箭头所示）。此外，当电极间距增加到2 mm时，这一趋势更加明显，其中Si颗粒被更厚的SEI覆盖，并且产生了更多的新颗粒。然而，当距离进一步增加到3和4mm时，这异行为似乎已经达到极限，因为3和4mm硅阳极的表面形态与2mm硅阳极上的形态相似。

图1. (a) 工作电极（硅）和对电极（锂）之间不同距离的电池配置示意图；(b) 不同的工作电极和对电极距离在0.05 C电流密度下电化学预处理6小时的电压曲线；（c，d）在工作电极和对电极之间的不同距离下，在电流密度为0.05 C 6 h下电化学预处理后的Si电极的FE-SEM图像。

为了更好地理解电极之间的间隔距离的影响，图2提供了在纽扣电池和2 mm电池中进行电化学预处理后的FE-SEM图像以及相应的EDS元素映射图像和Si阳极的低温TEM图像。对于相隔0.5-4 mm的电池，在Si阳极表面观察到新形成的颗粒，而在纽扣电池中经过电化学预处理的Si阳极没有观察到类似的颗粒。图2b提供了2 mm Si阳极的EDS元素映射。新形成的颗粒具有高浓度的F，主要是LiF。相比之下，纽扣电池的Si阳极表面的不同区域没有明显的元素强度差异（图2a）。如图2c、d所示，作者还对在纽扣电池和2 mm电池中进行电化学预处理后的Si阳极进行了低温TEM研究。在纽扣电池中预处理的Si颗粒被厚度为5-8 nm的表面膜覆盖（图2c）。然而，对于2 mm电池（图2d），Si颗粒上的表面膜厚度（2-3 nm）比纽扣电池薄得多。此外，在2 mm Si阳极中观察到新形成的LiF纳米颗粒（<500 nm）（如黄色箭头所示）。

图2. 在(a)纽扣电池和(b) 2 mm电池中进行电化学预处理后，Si电极上的Si、C、F、O和P的FE-SEM图像和相应的EDS元素映射图像；在(c)纽扣电池和(d) 2 mm电池中进行电化学预处理后从Si电极获得的低温TEM图像。

在纽扣电池、0.5 mm 电池和2 mm电池中进行电化学预处理后，作者获得了Si阳极的XPS光谱以研究电化学预处理后Si阳极上的表面膜的组成。在纽扣电池中预处理的Si阳极的XPS光谱如图3a所示。C 1s光谱被解卷积为四个峰：289.9 eV的Li2CO3、288.4 eV的C=O、286.5 eV的C-O-C和284.8的C-C。在Li 1s光谱中，在53至58 eV范围内有一个宽峰，在56 eV处的峰被归为LiF，Li2CO3为55 eV，Li2O为53.7 eV。F 1s光谱包含685 eV的强峰和687.5 eV的弱峰，分别归为为Li-F和P-F。O 1s光谱中以532 eV为中心的宽峰被归为是531.8 eV的CO和533.5 eV的C-O的组合。XPS光谱中指定的所有化合物均源自电解质成分的还原分解。在增加对电极和工作电极之间的距离时，尽管使用相同的电解质配方，但特征峰的强度会发生变化，如图3b、c所示。对于2 mm Si阳极和0.5 mm Si阳极，C 1s光谱中289.9 eV处的Li2CO3峰强度显著降低。此外，在Li 1s光谱中55 eV处的Li2CO3峰的0.5和2 mm Si阳极中也观察到了类似的下降。对于0.5 mm和2 mm Si阳极，Li 1s光谱中56 eV处的LiF峰增加。此外，与0.5 mm Si阳极相比，2 mm Si阳极的LiF峰强度与Li2CO3相比更高。

图3. 在(a)纽扣电池、(b) 0.5 mm电池和(c) 2 mm电池中进行电化学预处理后从Si电极获得的XPS光谱；(d)在各种距离电池中进行电化学预处理后从Si电极获得的化学成分；(e)在纽扣电池和2 mm电池中进行电化学预处理后Si电极的表面膜示意图。

为了更好地理解电化学预处理过程中化学成分与电极之间的距离之间的相关性，作者对电极间隔不同的电池进行电化学预处理后硅阳极表面的化学成分进行了研究，如图3d所示。纽扣电池中预处理的硅阳极的SEI含有相对高浓度的C (29.6%)和O (25.4%)。C和O物质以Li2CO3和碳酸锂烷基酯为主。此外，来自纽扣电池的预处理Si阳极中F的浓度为12.3%，主要是LiF。有趣的是，随着电化学预处理距离的增加，化学成分发生显着变化。在0.5 mm Si阳极中，C和O的浓度分别降低到18.1%和12.5%，F的浓度显着增加到32.3%。对于2 mm Si阳极，这一趋势更为显著，其中C和O的浓度分别下降到4.3%和5.4%，F含量增加到41.7%。距离大于2mm的电池的硅阳极表面的化学成分与2 mm硅阳极的化学成分非常相似。这表明2、3和4 mm电池中的电化学预处理具有相似的反应机制，并且可以预期，对于大于4 mm的距离也会发生类似的反应机制。图3e中提供了标准纽扣电池和2 mm电池中预处理硅阳极的SEI组成的示意图。传统纽扣电池中的电化学预处理会产生一种SEI，它是Li2CO3和LiF的混合物。在电极间距较大的电池中，例如2 mm电池，在电化学预处理过程中会形成富含LiF的SEI，其中含有LiF纳米颗粒。

图4. (a) 在纽扣电池、0.5 mm电池和2 mm电池中使用预处理的Si电极的Si/Li电池的恒电流循环性能；在(b)纽扣电池、(c) 0.5 mm电池和(d) 2 mm电池中使用预处理的Si电极的Si/Li电池的相应电压曲线；(e) 在纽扣电池和2 mm电池中使用预处理的Si电极的Si/Li电池的倍率性能；(f)在纽扣电池和2 mm电池中使用预处理的Si电极形成后Si/Li电池的EIS光谱。

为了比较电极之间不同距离的预处理硅阳极的电化学性能，作者从循环电池中收集预处理的硅阳极，并以标准纽扣电池形式与锂对电极重新组装。图4a提供了在0.05 C下1个循环和0.1 C下2个循环的形成循环后，Si/Li电池在0.2 C电流密度下的恒电流循环性能。与使用在纽扣电池中预处理的Si阳极的电池相比，使用从0.5和2mm电池中提取的预处理硅阳极的电池表现出显著改善的循环性能。具有2 mm Si阳极的电池的循环性能具有最大的容量保持率。具有标准硅阳极的电池容量在前20个循环中急剧下降。图4b-d中提供的相应电压曲线表明，具有0.5 mm和2 mm Si阳极的电池在长期循环过程中具有更稳定的锂化/脱锂曲线和更低的电压极化，而具有标准Si阳极的电池到第150个循环时，电压极化和电池故障急剧增加。图4e中提供了两个预处理的Si阳极在0.2至15 C的倍率性能。与具有从纽扣电池中提取的硅阳极的电池相比，在所有电流密度下，具有2 mm硅阳极的电池都观察到了改进的倍率性能。在10和15 C的高电流密度下，容量差异更为明显。此外，形成循环后的EIS光谱表明，2 mm Si阳极的界面电阻（SEI和电荷转移电阻）低于具有标准Si阳极的电池，如图4f所示。

每种电池类型的不同电化学性能可归因于在不同距离的电化学预处理过程中预先形成的SEI的不同性质。如上所示，已经观察到在电化学预处理过程中形成的SEI的结构取决于对电极和工作电极之间的距离。在传统的纽扣电池中，电化学预处理会产生由Li2CO3和LiF的混合物组成的SEI。相比之下，在电极之间间隔2 mm的电池的电化学预处理导致产生富含LiF的SEI，并具有良好分散的LiF纳米颗粒。之前有报道称，LiF是SEI的重要组成部分，因为它具有化学稳定性和刚性物理特性。此外，富含LiF的SEI允许较低的表面电阻和较少的裂纹形成。因此，在2 mm电池中预处理的Si阳极的电化学性能提高可归因于富含LiF的SEI具有更优特性。此外，在2 mm电池中通过电化学预处理覆盖新形成的LiF纳米颗粒的电极表面可以被认为是充电/放电的非活性区域，因为LiF具有电绝缘性质和低阳离子扩散率。因此，Si负极上分散良好的LiF纳米颗粒可以改善Li离子通量在Si负极上的均匀分布，从而使Si均匀锂化，从而实现稳定的充放电循环。同时，即使在形成和长期循环之后，两个电极之间的不同表面特性也得以保持。在形成后和150次循环后在2 mm Si阳极上观察到的LiF纳米颗粒与预处理后分离2 mm后在Si阳极上观察到的相似，而在形成后和150次循环后在标准Si阳极上未观察到LiF纳米颗粒，如图5a-d所示。

图5. 纽扣电池（a）形成后和（b）150个循环后的预处理硅电极的FE-SEM图像；2 mm电池（c）形成后和（d）150次循环后的2 mm电池中的预处理硅电极的FE-SEM图像；(e)在电化学预处理、形成和150次循环后，纽扣电池中预处理的Si电极获得的化学成分；(f)在电化学预处理、形成和150次循环后，2mm电池中的预处理硅电极的化学成分。

图5e、f显示了从XPS分析中获得的SEI化学成分的变化表明循环后Si阳极上SEI的组成不同。标准Si阳极的原子浓度（图5e）在循环时发生变化。在循环过程中，C和O的原子浓度略有降低，而F的原子浓度略有增加。相反，对于来自0.5 mm电池和2 mm电池的预处理Si阳极，在形成和150个循环后，C和O的原子浓度增加，F的原子浓度降低（图5f）。随着充电和放电循环在正常电池操作条件下进行，这种成分的变化推测是由于会聚到具有一般成分的表面膜。然而，经过150次循环后，2 mm Si负极中F的原子浓度（27.9%）仍高于标准Si负极（22.7%），表明LiF是经过150次循环后2 mm Si负极中的主要SEI成分，而Li2CO3在延长循环后在标准Si负极中占主导地位。如图5所示，在形成和15次循环后的FE-SEM和XPS结果表明，在电化学预处理过程中，一旦在电极之间的间距较大的电池（例如2 mm电池）中形成富含LiF的SEI，LiF仍然是SEI的主要组成部分，可提供长期的循环改进。

Distance-Dependent Solid Electrolyte Interphase Control by Electrochemical Pretreatment

Oh B. Chae, Leah Rynearson, and Brett L. Lucht.ACS Energy Letters 0, 7.DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01390