燕山大学彭秋明团队，CEJ：电子结构和电荷转移途径调控助力超长寿命Li-CO2电池

【文章信息】

电子结构和电荷转移途径调控助力超长寿命Li-CO2电池

第一作者：王洋洋

通讯作者：邹国栋*，彭秋明*

单位：燕山大学等

【研究背景】

Li-CO2电池在CO2固定和能量储存方面具有显示出巨大潜力，是缓解能源短缺和全球变暖问题的有效策略。然而，Li2CO3是一种宽带隙绝缘体，导致其在CER过程中分解动力学缓慢，分解电压较高（≈4.30 V），进而加速电极氧化和电解液分解。因此，我们迫切需要开发一种兼容电极材料，通过促进放电/充电过程中Li2CO3的可逆生成/分解来提高其寿命和降低极化电压。从理论上讲，Li2CO3从绝缘体到金属过渡过程中，电导率的增加会加速其分解过程。因此，一种良好的催化剂需要具有大量的流动电子，从而刺激电荷从催化剂表面向Li2CO3转移，扰乱其电子分布，使键能重新排列，降低碳酸锂的绝缘度。

二氧化锰有非凡的氧化还原催化活性。MXene作为一种新兴的二维（2D）金属碳化物、氮化物和碳氮化物，由于其优异的导电性、独特的层状结构和表面丰富的基团而受到广泛关注与深入研究。因此，合理设计层次结构，使MnO2生长并扎根于MXene表面，可以有效调整表面电子状态并改变Li2CO3的电导率，加速其分解并延长电池循环性能。

【文章简介】

近日，亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室（燕山大学）彭秋明课题组，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Towards an ultra-long lifespan Li-CO2: electron structure and charge transfer pathway regulation on hierarchical architecture”的研究论文。

该研究论文通过在碳纸上合理设计MXene和MnO2的分级结构以及丰富电荷转移，在锂-二氧化碳电池长循环寿命方面取得重大进展。在200 μA cm-2大电流下，电池循环1087圈（4348小时，极化间隙≈0.47 V），循环性能优于目前报道的所有有机系电解质锂-二氧化碳电池。电子结构分析表明，通过-OH…O氢键作用，MXene和MnO2之间有丰富的电荷转移，进而诱导Li2CO3和催化表面发生电荷转移，改善Li2CO3的绝缘性，促进其快速分解并延长电池循环性能。这项工作为未来开发耐用金属-二氧化碳电池提供借鉴意义。

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【本文要点】

Scheme 1. Li-CO2电池阴极的设计和制备示意图。

图1. CP-MXene-MnO2的形貌及物相表征。

MnO2纳米片均匀负载在MXene二维薄片上。相互连接的CPM-0.1MnO2显示出明确的梯度形态及分层分布。TEM显示，长度~100nm，宽宽~4nm的MnO2纳米片与MXene基底牢固地耦合在一起。 XPS中， Mn 2p和O 1s峰有轻微的正移，揭示MnO2和MXene之间强烈的界面电子及氢键相互作用。此外，FTIR具有明显的-OH（3410 cm-1）和C=O（1650 cm-1）吸收峰，并且在1350 cm-1处有一个O-H拉伸带的肩峰，其峰值移向短波数，表明MXene表面的-OH基团可以与MnO2纳米片形成-OH…O氢键，从而增强两种类型的纳米片之间的相互作用。

图2：电化学性能。

得益于良好的分层级结构以及丰富的电荷转移，在电流密度为200 μA cm-2，容量为400 μA h cm-2的情况下，锂-二氧化碳电池可连续循环1087圈（4348h），过电势低至≈0.47 V，循环性能优于目前报道的所有有机系电解质锂-二氧化碳电池（图2e）。

图3：反应过程解析。

过非原位XRD、Raman、XPS、SEM等分析，放电产物Li2CO3是一种与MnO2纳米片紧密链接的薄膜，充电之后完全消失。同时，TEM也能观察到结晶度较好的Li2CO3，但是由于超声制样，薄膜状产物破裂。

为了进一步阐明Li2CO3的生长和降解过程，利用原位球差TEM观察充放电过程中形态和结构的演变。随着放电时间增加，Li2CO3逐渐增长和增加，电极表面变得模糊。由于锂离子同时传输，锂电极坍塌。相反，随着充电过程的进行，Li2CO3会逐渐消失。另外，DEMS检测到CO2的变化，O2和CO信号没有信号波动，验证电池4Li++3CO2+4e−↔2Li2CO3+C工作机理（附件图）。

图4：理论解析。

计算表明，MXene-MnO2对Li2CO3的吸附能力更强(Eads = -6.044 eV，图4a)。从催化剂表面向Li2CO3转移的电荷也更多。MnO2和MXene基质之间存在很强的相互作用，电子通过-OH…O从-OH官能团转移到O原子，形成“高速电荷转移通道”。因此，它驱动了Li2CO3在MXene-MnO2表面由绝缘体到金属性质的转变(图4c, f)。

​此外，自由能曲线中，MXene-MnO2对Li2CO3的强吸附获得了较低的吉布斯自由能（MXene-MnO2为-5.74 eV， MnO2为-5.63 eV）。MXene-MnO2所有步骤都是下坡路，在环境条件下可以自发发生。对于MnO2来说，*Li→*LiCO2，*CO2→*LiCO2和*CO2→*CO3，这些步骤都是上坡，进而阻碍Li2CO3的成核过程。此外，MXene-MnO2的分解阶段（*Li2CO3→*LiCO3或*Li2CO3→*Li2CO2）需要较少的能量，这也是实验中观察到的良好长循环性能和低过电位的合理原因。

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【总结与展望】

为解决放电产物Li2CO3的高电压分解问题，我们成功地合成了一种新型的CPM-MnO2分级结构，用于Li-CO2电池独立阴极。受益于从催化表面到放电产物的丰富电荷转移，可充电Li-CO2电池表现出超高的循环寿命。理论分析表明，催化剂和Li2CO3之间的丰富的电荷转移，改变了Li2CO3的电导率并加速其分解，从而促进超高循环性和低过电势。考虑到它的简单性、可扩展性和出色的性能，这种分层复合电极从理论和应用的角度为加速开发金属-二氧化碳电池提供一条新的设计思路。

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【文章链接】

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138953

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【通讯作者简介】

彭秋明教授：燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室副主任, 教授、博士生导师，洪堡学者，国家优青，教育部长江学者特聘教授。中国仪器仪表协会（常务理事）、中国材料研究学会镁合金材料与应用专业委员会（理事）、中国生物材料学会（青年委员）等多个学术组织任职； 担任JMST 编委、 FNP（波兰-洪堡基金）国际外审专家。

​共计发表学术论文150多篇，其中以一作/通讯在 Adv Energy Mater，Adv Funct Mater, ACS Nano，J Am Chem Soc，Nat Commun, Nano Lett 和 Acta Mater上发表 100多 篇，H因子41，获国家发明专利30项，国家保密专利1项，欧盟专利2项，参与编写书籍3部（英文1部）, 主编教材1部。主持国家自然基金 4 项、重点研发计划子课题 1 项；河北省创新群体1项。

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邹国栋：燕山大学校聘教授，材料科学与工程学院无机系教师，彭秋明教授团队成员。主要从事MAX/MXenes基功能材料的研究与开发。参与国家自然科学基金面上项目2项，在Adv. Mater. Adv. Energy Mater.，Adv. Fun. Mater.，ACS Nano，Energy Stor. Mater.等国际著名期刊发表SCI论文20余篇。

​主持河北省优秀青年基金1项，参与国家自然科学基金面上项目2项，作为骨干成员参与河北省创新群体1项，获河北省科学技术发明奖一等奖1项，获河北省优秀博士论文奖。任Frontiers in Energy Research (IF=4.0)客座/审稿编辑，Frontiers in Nanotechnology for Energy Applications审稿编辑，Materials Chemistry and Physics等期刊审稿专家。