第一作者：王秋稳（博士生）

通讯作者：任芝军（研究员）、王鹏飞 （副教授）

通讯单位：河北工业大学

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121924

全文速览

具有氧空位的金属半导体催化剂可以充分利用近红外光吸附活化分子氧，然而，该催化剂的瓶颈问题在于表面氧空位也会成为电子-空穴对的复合中心，导致O2无法接受更多的电子。本研究通过Nd掺杂在半金属BiO2-x表面形成不饱和Nd-Bi双金属位点强化电子转移。表征结果表明，Nd-Bi双金属位可以将缺陷带中心提高到费米能级，从而使更多的电子转移到吸附的O2上生成O2•-。在液相测定条件下，改性样品在近红外照射下降解强力霉素的反应速率常数为134.4×10-4 min-1，约为原始BiO2-x的24.2倍。

背景介绍

抗生素作为一种新兴的有机污染物，已成为严重的环境问题。光催化分子氧活化可产生活性氧(ROS)用于抗生素的降解。然而多数光催化剂不能吸收近红外光进行有效的太阳能利用。具有缺陷的金属半导体催化剂可以充分利用近红外光进行氧活性。然而，表面氧空位也会成为电子-空穴对的复合中心，导致O2无法接受更多电子进行活化。

本文亮点

本文制备Nd掺杂半金属BiO2-x形成不饱和Nd-Bi双金属位点，不仅促进O2的化学吸附，而且将缺陷带中心提高到费米能级，增强电荷的分离和转移，促进了电子从空位到O2的传递。Nd-BiO2-x在近红外光作用下对强力霉素的降解约为原始BiO2-x的24.2倍。

图文解析

A 催化剂的合成与表征

图1 BOV和BOV:Nd的制备与形貌

Nd掺杂BiO2-x (BOV:Nd)的XRD谱图和EDS能谱确定Nd元素的掺杂。AFM证实了BOV:Nd超薄纳米片的平均厚度为1.45 nm，对应于一个单层结构。此外，HAADF-STEM图像显示了BOV和BOV:Nd的原子结构，平面间距为0.272 nm，揭示了BOV的[200]取向，并证明Nd原子在晶格中取代了Bi原子。

图2 Nd掺杂位置的确定

为探究Nd的化学态，测试了BOV:Nd的Nd 3d XPS光谱。Nd2O3中Nd是饱和状态，而BOV:Nd中Nd 3d峰的偏移表明Nd是不饱和的。同时，EPR结果显示BOV:Nd的强度并未增加，说明Nd掺杂未引入新的氧空位。以上结果表明Nd元素很可能取代了氧空位处的Bi原子。为了进一步验证以上推测，进行了DFT计算。结果证明Nd原子取代表面氧空位连接的Bi原子能量最小，确定了不饱和的Nd-Bi双金属位。

B Nb-Bi双金属位点活化氧气机制

图3 BOV和BOV:Nd分子氧活化实验及自由基确定

氧气活化试验和ESR表征证明光生ROS主要是O2•-。而且，BOV:Nd中Nd-Bi双金属位具有更高的光催化O2活化效率。

图4 BOV和BOV:Nd金属性和吸光性

UPS光谱表明BOV和BOV:Nd的金属性质。在光吸收方面，BOV:Nd具有更强的近红外光响应能力。BOV和BOV:Nd对应的能带能分别为1.37 eV和0.93 eV。导带电位分别为-0.41和-0.38 eV，满足O2活化生成O2•- (-0.33 eV)的热力学要求。

图5 BOV和BOV:Nd电子结构及带隙

为了揭示双金属位对电子结构的影响，进行了DFT计算。Nd原子的引入显著提高了价带最大值DOS，使BOV:Nd中更多的电子在近红外光下被光激发到导带，促进了电子转移反应，从而提高了O2活化。当Nd取代靠近氧空位的Bi时，模拟的表面电荷分布表明BOV:Nd的活性位点比BOV聚集更多的电子，从而为Nd-Bi双金属位点对电荷转移和捕获提供了理论依据。

图6 BOV和BOV:Nd电子转移特性

SPV光谱显示了双金属位点加速的光载流子分离效率。这一结论得到了光电流响应和PL光谱的支持。BOV:Nd具有较高的光电流密度和较低的PL发射峰，揭示了Nd掺杂对抑制光载流子复合的积极作用。此外，EIS谱测量BOV:Nd较快的电荷转移速率，TRPL进一步支持了这一结论，表明反应过程中有更多的光生电子参与，与上述结论一致。

C Nb-Bi双金属位降解抗生素性能

图7 BOV和BOV:Nd光催化降解抗生素性能

在可见光(λ > 420nm)和近红外(λ > 800 nm)的照射下，对强力霉素DC进行光降解实验，结果表明，在近红外照射下2 h内，6% BOV:Nd的DC去除效率最高，其降解的动力学常数k为134.4×10-4 min-1，是BOV的24.2倍。在可见光照射下降解效果相类似。

图8 BOV:Nd降解路径、毒性分析与对比结果

通过LC/MS鉴定中间体并用EPI Suite软件鉴定毒性。复杂的抗生素结构首先被氧化形成更简单的有机化合物，同时这些中间产物可以被进一步氧化，在足够的时间内降解并转化为H2O和CO2，表明BOV:Nd在降解DC方面非常有效。在相同实验条件下，BOV:Nd催化剂在近红外光下与文献结果相比，具有更为显著的降解抗生素能力。

总结与展望

我们以Nd掺杂半金属BiO2-x为研究对象，证明了不饱和Nd-Bi双金属位可以驱动表面O2化学吸附，促进电荷分离和转移，从而在近红外光下实现高效的光催化O2活化。该不饱和双金属位点解决了表面吸附氧的电子慢的缺点，不仅可以将光生电子捕获到表面，还可以有效地将电子传递给化学吸附的O2，使O2迅速活化为O2•-。通过大量的O2•-生成，掺Nd半金属BiO2-x表现出优异的光催化降解性能。这项工作对电荷转移和表面O2活化做出贡献，提高了对催化过程中不饱和双金属位点作用的认识。

作者介绍

任芝军，研究员，博士生导师，副院长。现任职河北工业大学能源与环境工程学院。研究领域为水污染控制技术与理论，主要研究方向为膜污染控制和高级氧化技术。已在Chemosphere, Sci. Total. Environ., Appl. Surf. Sci., Sep. Purif. Thchnol.和Adv. Mater. Interfaces等国际期刊发表学术论文五十余篇。

王鹏飞，副教授，河北工业大学元光学者，现任职于河北工业大学能源与环境工程学院。研究领域为环境催化和水污染控制化学，主要研究方向为高级氧化中氧化剂活化机理、难降解化学有机污染物的吸附/催化降解机制。已在PNAS, Angew. Chem. Int. Ed., Environ. Sci. Technol., Adv. Funct. Mater.和Appl. Catal. B: Environ.等国际期刊发表学术论文二十余篇。