第一作者：韩业创

通讯作者：范凤茹副教授

通讯单位：厦门大学化学化工学院

论文DOI：10.1073/pnas.2121848119

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难熔碳化物因具有高机械强度、高熔点和助催化作用等特点，在异相催化研究领域愈发受到重视。例如，作为典型的难熔碳化物，碳化硅（SiC）具有高化学惰性、高热稳定性、机械性能优异以及高热导率等优点，可以在严苛的反应环境中能保持长时间的稳定性。因此，以SiC为代表的难熔碳化物有望用作新型固体催化剂载体材料。然而，由于难熔碳化物的制备往往涉及苛刻的高温及高能耗过程，并且所制备难熔碳化物的比表面积低下，使得难熔碳化物的工业化应用受到了严重阻碍。本研究基于勒夏特列原理，在理论上提出并通过实验验证了低压碳热冲击还原策略可以实现高比表面积SiC的快速、低能耗、宏量化制备，满足了工业化生产和应用需求。此外，本研究进一步展示了低压碳热冲击还原策略的普适性，可实现难熔金属碳化物（NbC，Mo2C，TaC，WC）甚至是其高熵碳化物（VNbMoTaWC5，TiVNbTaWC5）的快速制备。本研究为加速难熔碳化物基先进功能材料的低成本快速制备和工业化应用起到了重要推动作用。

背景介绍

难熔碳化物因具有高机械强度、高熔点和助催化作用等特点，在异相催化研究领域愈发受到重视。例如，作为典型的难熔碳化物，碳化硅（SiC）具有高化学惰性、高热稳定性、机械性能优异以及高热导率等优点，可以在严苛的反应环境中保持长时间的稳定性。因此，以SiC为代表的难熔碳化物有望用作新型固体催化剂载体材料。工业制备SiC常采用Acheson法，即在1400 °C以上的高温环境中通过数小时甚至是数十个小时的加热使二氧化硅（SiO2）碳热还原生成SiC粉末。该方法制备的SiC粉末比表面积较低且生产能耗和成本高昂，这些不利因素阻碍了SiC作为催化剂载体的大规模工业应用。

本文亮点

1. 本工作基于勒夏特列原理（Le Chatelier’s principle），提出了一种用于快速制备难熔碳化物的普适策略：在低压环境下通过碳热冲击还原氧化物前驱体制备难熔碳化物。该策略成功应用于快速制备高比表面积SiC载体（569.9 m2 g−1）。

2. 在真空烧结炉中进一步验证了高比表面积SiC的宏量化制备的工业可行性，单次产量可达12 g以上，反应温度为1300 °C（时间，5 min；压强，0.97 Pa），相较于传统制备条件显著降低了反应温度和反应时长。

3. 本工作进一步验证了低压碳热冲击还原策略在多种难熔金属碳化物快速制备中的普适性，例如NbC、Mo2C、TaC、WC甚至是VNbMoTaWC5，TiVNbTaWC5等难熔金属的高熵碳化物。

4. 本工作为碳化物基先进功能材料的高效可控制备提供了超越温度和时间之外新的调控维度——压强，有望加速推动先进难熔碳化物的工业化应用。

图文解析

低压碳热还原制备SiC的理论分析

图1 低压碳热还原SiO2制备SiC。（A）碳热还原SiO2制备SiC的策略对比。（B）不同CO分压（pCO）条件下SiC合成的热力学分析。（C）气相反应中间体SiO分子在不同压强下的扩散速率分析。

相较于温度、时间参数，压强在碳热还原SiO2制备SiC的反应中是容易被忽略的参数，对该参数的理性调控有望为高比表面积SiC的制备提供一条温和高效的路径，相较于传统合成方法显著缩短反应所需的时间和能耗。通过对碳热还原SiO2制备SiC进行了热力学和动力学分析，本研究指出：（1）低压环境有利于降低整体反应的吉布斯自由能使得反应发生的起始温度向低温区移动；（2）低压环境可以加速SiO气态中间反应物分子向碳基反应物的扩散进而提高SiC的生成速率。由此可见，低压环境为碳热还原制备高比表面积SiC提供了一个超越温度和时间之外的新的调控维度。

SiC的低压碳热还原制备与表征

图2 焦耳加热触发碳热冲击还原制备SiC。（A）SiC制备示意图。（B）持续抽真空条件下焦耳加热过程的温度和压强变化。（C）不同温度热处理SiO2@C所得产物的XRD图谱。（D）煅烧除碳和酸刻蚀除SiO2后所得SiC的比表面积分析。（E）SiC的TEM图片。（F）SiC的HRTEM图片。（G）SiC的衍射图片。

依托联合设计和定制加工的真空高温反应腔（安徽嘉硕真空科技有限公司），通过实验证明在~40 Pa的低压环境下，碳热还原制备SiC的温度可以降低至1200°C，制备时间缩短至约30秒，产物SiC的比表面积高达569.9 m2 g−1。该方法有望在大幅降低生产能耗的前提下高效地制备低成本和高比表面的SiC应用于工业催化等领域。

稳定性测试与宏量化制备

图3 高比表面积SiC的水热蒸气稳定性和宏量化制备。（A）高温水蒸气和空气混合处理SiC粉末在不同时间后的实物图。（B）高温水蒸气和空气混合处理SiC粉末在不同时间后的X射线衍射图谱。（C）真空烧结炉实物图及对应的SiC产物的实物称重图。

低压碳热还原所制备的高比表面积SiC的水汽环境热稳定性测试在650°C载有饱和水蒸气的持续空气流中进行。测试结果表明低压碳热还原策略所制备的高比表面积SiC具有优异的抗氧化能力和热稳定性，有望为工业固体催化领域提供理想的高比表面积、高化学和热稳定性、机械性能优异的载体材料。当高温水汽热处理时间增长至200 h，SiC的颜色由灰绿色变成浅灰色，对应的XRD衍射峰变弱，表明SiC发生了氧化。由此可见，在提高SiC载体比表面积的同时，改善SiC材料的本征热稳定性对于实际工业化应用具有同样重要的意义。

宏量化是实现实验室研究向工业化应用转型过程中最具挑战性的一大难点，工业化规模应用需要材料的制备过程具有可放大生产的能力。本团队与厦门大学材料学院解荣军教授团队/李淑星老师密切合作，在真空烧结炉中进一步验证了高比表面积SiC的宏量化制备的工业可行性，单次产量可达12 g以上，反应温度为1300°C（时间，5 min；压强，0.97 Pa），相较于传统制备条件显著降低了反应温度和时长。

低压碳热还原策略的普适性

图4 低压碳热还原策略在难熔碳化物制备中的普适性。（A）化合反应制备难熔碳化物。常见过渡金属及其对应的熔点（左图），金属原子自扩散热激活焓（∆H）及其熔点的关系（右图）；熔点越高，其对应金属晶格的活化势垒越高。（B）难熔金属氧化物及其对应低压碳热还原所制备碳化物的X射线衍射图谱。（C）VNbMoTaWC5高熵碳化物的X射线衍射图谱。（D）VNbMoTaWC5高熵碳化物的高倍透射电子显微镜图片。（E）VNbMoTaWC5的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图片及对应的EDX元素分布图。

尽管通过难熔金属与碳的化合反应制备难熔金属碳化物是一个热力学有利的过程（∆G<0），但由于这些金属的熔点远高于其它常见的过渡金属元素，高熔点伴随着高的活化焓，这使得通过碳原子扩散进入弛豫状态的难熔金属晶格而制备碳化物的过程中，高温是必不可少的条件之一。为了克服以上局限，我们将低压碳热还原策略运用于难熔金属碳化物的制备。结果表明，低压碳热还原策略能够在20 s的焦耳加热时间内和在~1300°C的温度下快速制备出多种难熔金属的碳化物。此外，通过与华中科技大学姚永刚教授密切合作，该研究工作进一步验证了低压碳热冲击还原策略在高熵难熔金属碳化物快速制备中的普适性，例如VNbMoTaWC5，TiVNbTaWC5等。尽管本研究所制备部分样品的质量仍有待改善，但我们提供了一条普适的强有力的高效技术策略来实现多种碳化物的快速制备，有望为基于碳化物的先进功能材料的低能耗快速制备提供理性的可靠技术支撑和方法学指导。

总结与展望

本工作为基于勒夏特列原理的快速合成难熔碳化物提供了一种通用的低压碳热还原策略。我们从理论上提出并通过实验验证了低压碳热还原策略能够在更低的温度和更快的速率(~1300°C, 30 s，50 Pa)下合成高表面积高达569.9 m2 g−1的SiC材料。我们证明所获得的高表面积SiC具有良好的热稳定性和抗氧化能力，能够在650°C载有饱和蒸汽的空气气流中保持100小时的结构稳定。通过工业化的真空烧结炉，验证了低压碳热还原策略在宏量化制备高表面积SiC的技术可行性，单次产量大于12 g，这对SiC的工业应用具有重要意义。尤为重要的是，低压碳热还原策略在快速合成难熔金属碳化物(NbC, Mo2C, TaC, WC)，甚至是它们出现的高熵碳化物(VNbMoTaWC5, TiVNbTaWC5)，亦同样适用，而这些难熔金属的碳化物通常是非常难以获得的。因此，本研究对于低压碳热还原策略的深入理解和理性的控制，为基于难熔碳化物的先进功能材料的工业化应用起到了推动作用。

作者介绍

韩业创，博士毕业于厦门大学（导师：田中群院士），现为福建能源材料科学与技术创新实验室博士后研究员。研究方向为极端环境合成化学，以第一作者在PNAS、Nano Energy、ACS Applied Energy Materials等期刊发表论文5篇，申请专利2项。

姚永刚，华中科技大学教授。2010年、2013年获得西安交通大学学士及硕士学位、2018年获得美国马里兰大学博士学位，导师为胡良兵教授。毕业后在马里兰大学从事博士后及助理研究员工作。2020年10月回国加入华中科技大学材料科学与工程学院。长期从事超高温瞬态合成与制造技术，特别是新型能源材料与低碳快速制造技术的开发。成果在《Science》(2)、《Nature》、《Nat. Nanotechnol.》、《Nat. Catal.》、《Sci. Adv.》等期刊发表，论文总被引用10000余次，入选斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家”及科睿唯安“高被引科学家”榜单，并获得美国“2020 R&D 100 award”和2022 Metals Young Investigator Award。

范凤茹，厦门大学化学系副教授。2006年、2013年获得厦门大学学士及博士学位，导师田中群教授。2008年至2012年在美国佐治亚理工学院联合培养，导师王中林教授。2013年至2015年在厦门大学能源材料化学协同创新中心任博士后。2016年至2019年在美国加州大学圣塔芭芭拉分校化学与生物化学系任博士后，导师Galen Stucky教授。2020年5月，入职厦门大学化学化工学院。研究兴趣包括：新型带电界面，摩擦纳米发电机与自驱动系统技术，柔性透明电极和电子器件，纳米材料的合成及其在电催化中的应用，液滴化学等。已在PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.等期刊发表论文60多篇，他引超13000次，10篇论文入选ESI高被引论文。入选英国皇家化学学会旗下J. Mater. Chem. A期刊和Nanoscale期刊的新锐科学家(Emerging Investigators)榜单。

田中群，厦门大学化学系教授。1982年获厦门大学化学学士学位，1987年获英国南安普顿大学电化学博士学位后回厦门大学从事博士后研究，1992年评为教授。从实验上和理论上深入研究等离激元增强拉曼散射效应及其应用；发展谱学电化学的实验及理论研究方法；探索等离激元介导化学反应和脉冲高温合成化学新途径；针对可控分子组装体系，提出催组装新概念和研究方法等。迄今在Nature等刊物上发表论文500余篇，被他人引用3万余次。现任福建省能源材料科学与技术创新实验室主任。曾任国际电化学会主席。先后当选为中国科学院院士和英国皇家化学会会士（2005）、国际电化学会会士（2010）、第三世界科学院院士（2014）。现为Chem. Soc. Rev.和中国科学-化学的副主编及Nat. Sci. Rev., JACS，Chem., Chem. Sci., Matter等十余个国际刊物的顾问编委。

课题组主页https://zqtian.xmu.edu.cn/

参考文献

Y.-C. Han, Y. Yao, F. R. Fan,* Z.-Q. Tian, et al. A general method for rapid synthesis of refractory carbides by low-pressure carbothermal shock reduction. PNAS, 2022.

https://doi.org/10.1073/pnas.2121848119