第一作者：冉蕾

通讯作者：侯军刚教授

通讯单位：大连理工大学

论文DOI：10.1021/jacs.2c06920

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太阳能二氧化碳(CO2)转换是应对可持续能源系统和环境/气候问题挑战的新兴解决方案。然而，孤立活性位点的构建不仅影响催化活性，而且限制了对 CO2 还原的结构-催化剂关系的理解。基于此，大连理工大学孙立成院士团队的侯军刚教授组开发了一种通用的耦合方案，在三嗪基共价有机框架 (SAS/Tr-COF) 上引入不同单原子金属位点（例如，Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Mn和 Ru），形成独特的金属-氮-氯桥接结构的骨架，实现了高效稳定的光催化CO2还原。所制备的Fe SAS/Tr-COF 实现了高达980.3 μmol g-1 h-1 的CO产率和 96.4% 的高选择性，比原始Tr-COF催化剂高约 26 倍。X 射线吸收精细结构分析和密度泛函理论计算结果表明，优异的光催化性能归因于原子级分散的金属活性位点和 Tr-COF 骨架的协同作用，一方面，光生电子通过Fe-N键桥从Tr-COF快速转移到Fe单原子位点，实现光生载流子的有效空间分离，另一方面，单原子结构能有效降低 *COOH中间体形成的反应能垒并促进了CO2吸附、活化以及CO解吸。这项工作不仅在分子水平上提供了最先进的催化剂的合理设计，而且为有效的 CO2 转化提供了深入的见解。

背景介绍

众所周知，太阳能驱动二氧化碳的光催化还原被认为是一种有潜力的途径，以缓解能源危机和环境污染问题。然而，其性能受限于窄的光吸收、缓慢的电荷转移和有限的催化活性位点。COFs由于其固有的独特特性，为优化光催化性能提供了良好的平台。

大量的研究表明单原子催化剂在光催化CO2还原中具有较高的催化活性和选择性。首先，由于离域效应的增加，金属单原子的引入可以拓宽光响应范围。其次，均质化的原子金属组分可以缩短电子传输距离，加快转移动力学，促进光生电子积累，从而实现CO2的高效转化。最后，活性金属物种可以最大限度地利用原子，富集电子的金属中心可以作为高活性位点激活CO2，在光催化CO2还原反应中产生稳定的中间构型，从而赋予单原子催化剂优异的光催化性能。然而，随着原子分散金属原子在COF基体上的发展，其光转换性能仍远不能满足催化应用的要求。基于此，通过阐明活性位点和光还原活性之间的在原子水平上的相关性，探索出具有原子级分散催化位点的光催化剂，满足光催化CO2反应过程需要的较好光吸收、电荷分离效率和表面反应动力学，从而实现高效二氧化碳转换是势在必行的。

在此，我们开发了一种通用的合成策略，将不同的单原子金属位点(如Fe, Co, Ni, Zn, Cu, Mn和Ru) 锚定在共价有机框架 (SAS/Tr-COF)骨架上，形成独特的金属-氮-氯桥接结构，用于高效催化CO2还原。合成的Fe SAS/Tr-COF光催化剂的CO产率高达980.3 μmol g-1 h-1，选择性为96.4%，优于目前报道的大多数可见光驱动催化剂。从X射线吸收精细结构分析和密度泛函理论计算可知，优异的光催化性能归功于原子分散的金属位点与Tr-COF骨架的协同作用，降低了*COOH中间体形成的反应能垒，促进了CO2的吸附、活化和CO的脱附。

本文亮点

1、本文中，作者开发了一种简单通用的合成方案，制备了不同的单原子金属位点 (Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Mn 和 Ru)，这些位点锚定在红色 COF骨架上，用于高效稳定的光催化 CO2 还原。

2、调控金属单原子活性物种的负载量，所得到的Fe SAS/Tr-COF 实现了980.3 μmol g-1 h-1的 CO 生成速率和 96.4% 的高选择性，比原始Tr-COF催化剂高约 26 倍，优于大多数迄今为止报道的可见光驱动催化剂。

3、X射线吸收精细结构分析和密度泛函理论 (DFT) 计算表明，优异的光催化性能归因于原子分散的金属位点和 Tr-COF 主体的协同效应。Fe与COF骨架的配位作用可以拓展π离域，增强了Fe-SAS/Tr-COF的可见光吸收能力；光生电子通过Fe-N键桥从Tr-COF快速转移到Fe单原子位点，实现光生载流子的有效空间分离；单原子结构有效降低 *COOH中间体形成的反应能垒，并促进了 CO2吸附、活化以及CO解吸过程，从而有效地提高了光催化性能。

图文解析

AC-HAADF-STEM测试表明，单独孤立的Fe原子分散在Tr-COF骨架上。XAFS测试结果进一步验证催化剂上负载的金属是原子级分散的，N原子可以调整和稳定孤立的Fe原子的配位环境，框架中Fe-N键长为1.88 Å，Fe-Cl为2.17 Å，与DFT计算模型的Fe-N (1.92 Å) 和Fe-Cl (2.20 Å) 的键长吻合。UV-Vis-DRS测试结果表明，Fe SAS/Tr-COF的吸收边大约位于695 nm，Fe单原子的引入拓展了其光吸收范围，增强了其对可见光的响应。

图1. Fe SAS/Tr-COF催化剂的微观形貌和结构表征

fs-TA动力学分析表明，相对于Tr-COF，Fe SAS/Tr-COF的TA信号衰退将显著加速，说明金属Fe单原子引入到COF中将开辟一条新的电子转移通道，导致光生电子通过Fe-N键桥从Tr-COF快速转移到Fe单原子位点，实现光生载流子的有效空间分离。DFT差分电荷密度表明，Fe SAS中心周围的强烈电子聚集区，说明了Tr-COF通过Fe-N通道向Fe SAS的动态电荷迁移。

图2. fs-TA动力学和DFT差分电荷密度分析

通过调控金属单原子活性物种的负载量，所得到的Fe SAS/Tr-COF实现了980.3 μmol g-1 h-1的 CO 生成速率和 96.4% 的高选择性，比原始Tr-COF催化剂高约 26 倍，优于大多数迄今为止报道的可见光驱动催化剂。同位素实验结果表明CO产物来源于CO2转化。

图3. 不同光催化剂的光催化性能表征

原位DRIFTS光谱证实了在光催化CO2还原过程中 *COOH、*CO等关键中间体的出现。CO2吸附测试和DFT理论计算结果表明，Fe SAS/Tr-COF可以暴露丰富的金属活性位点，有效捕获CO2分子；形成的Fe-N电荷桥可以为电子从Tr-COF单元迁移到原子分散的Fe中心提供额外的通道，实现载流子分离，从而使所吸收的CO2在Fe SAS/Tr-COF上可有效还原为CO。

图4. Fe SAS/Tr-COF光催化CO2还原生成CO机理分析

总结与展望

综上所述，本文开发了一种通用的耦合策略，在三嗪基共价有机框架(SAS/Tr-COF) 上引入不同单原子金属位点 (Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Mn和 Ru)，形成独特的金属-氮-氯桥接结构的骨架，成功促进了光生电子-空穴的分离，实现高效稳定的光催化CO2还原。通过AC- HADDF-STEM以及EXAFS和XANES综合分析，证实了原子级分散Fe-N位点。值得注意的是，所制备的Fe SAS/Tr-COF 实现了高达980.3 μmol g-1 h-1 的CO产率和 96.4% 的高选择性，比原始Tr-COF催化剂高约 26 倍。通过DFT理论计算得出，优异的光催化性能归因于原子级分散的金属活性位点和 Tr-COF 骨架的协同作用，一方面，光生电子通过Fe-N键桥从Tr-COF快速转移到Fe单原子位点，实现光生载流子的有效空间分离，另一方面，单原子结构能有效降低 *COOH中间体形成的反应能垒并促进了 CO2吸附、活化以及CO脱附。

作者介绍

侯军刚，大连理工大学教授，博士生导师。入选中组部“万人计划”青年拔尖人才，辽宁省“兴辽计划”青年拔尖人才和大连理工大学“星海杰青”。致力于发展能源催化材料的可控合成与集成组装方法，建立微纳米结构、能带结构、电荷传输与催化性能之间的构效关系，实施能源催化体系在光能、电能与化学能之间的高效转换。荣获辽宁省自然科学学术成果一等奖(第一完成人)。任辽宁省化工学会太阳能光催化专业委员会委员，中国感光学会青年理事会副主任。主持国家自然科学基金项目(4项)、辽宁省-沈阳材料科学国家研究中心联合项目等，以骨干参与国家自然科学基金委“人工光合成”基础科学中心项目和辽宁省创新团队支持计划项目。至今在J. Am. Chem. Soc. (3篇)、Nature Commun. (2篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (4篇)、Adv. Mater. (2篇)、Energy Environ. Sci. (4篇)、ACS Nano、Adv. Energy Mater. (7篇)、Adv. Funct. Mater. (4篇)等国际刊物上发表论文100余篇。担任Journal of Energy Chemistry、SmartMat、Transactions of Tianjin University、Chinese Journal of Structural Chemistry期刊青年编委。