第一作者：Jiadong Chen, Chunhong Chen, Minkai Qin

通讯作者：王勇，刘彬

通讯单位：浙江大学，新加坡南洋理工大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-33007-3

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众所周知，在碱性和中性 pH 环境中，贵金属电催化剂（例如 Pt、Ru 等）将水电化学还原为分子氢时，其水分解动力学非常缓慢。本文发现在中性电解质中，Ru纳米粒子（NPs）与含氧缺陷的WO3-x的复合物比商业Ru/C电催化剂的析氢反应（HER）活性提高了24.0倍。含氧缺陷的 WO3-x 被证明具有用于储存质子的大容量，且质子可以在阴极电位下转移到 Ru NPs。这显著增加了 HER 中Ru NPs 表面的氢覆盖，从而将 HER 对 Ru 的速率决定步骤从水解离改变为氢重组。

背景介绍

氢气具有高重量能量密度，是替代传统化石燃料的理想候选者，也是基本工业化学品（例如石油精炼和合成氨）的关键原料。由可再生电力驱动的水电解为环保制氢提供了巨大的希望。水的电解可以在酸性、中性和碱性环境中实现，其中，在中性/碱性介质中的水还原速度很慢，这是因为水的离解反应较慢。因此，即使是最先进的析氢反应(HER) 催化剂铂 (Pt)，在中性/碱性介质中的活性也比在酸性介质中低 2 到 3 个数量级。尽管 HER 在酸性条件下表现出更好的活性，但设备和催化剂腐蚀阻碍了长的工作寿命。中性介质为催化剂提供了更有利的条件，以保持电解槽的稳定性并提供腐蚀性较小的环境。此外，能够在中性介质中运行的电解槽提供了直接从海水中生产氢气而无需脱盐的可能性。

在实际应用中，催化剂通常在较大的过电位下工作以实现较大的电流密度。早期研究表明，中性/碱性介质中的 HER 从水解离步骤开始（M + e− + H2O → M − Had + OH−，其中M 表示活性位点，Had 表示吸附的 H），其次是 Heyrovsky 反应 (H2O + e− + M − Had → M + OH− + H2) 或 Tafel 反应 (Had + Had → H2)。与酸性环境中的HER 相比，水分子在中性/碱性介质中需要额外分裂以提供质子，因此其动力学更加缓慢。这导致 HER 过程中催化剂表面的氢覆盖率（M-Had）较低。

为了增强中性/碱性介质中的 HER活性，现有方法主要致力于通过将特定组分（例如过渡金属氢氧化物）结合到催化活性物质（例如 Pt）上，或诱导表面重建以暴露更活跃的网络。水解离过程释放 H+，H+ 将结合在催化剂表面，进行氢重组以产生分子氢。在中性/碱性介质中缓慢的水解离反应导致 HER 催化剂表面的 H 覆盖率低，这阻碍了 HER 催化。氢溢出是吸附在金属表面上的二氢解离产生的活化氢原子迁移到可还原的金属氧化物载体上，是多相催化中的常见现象。最近，氢溢出策略已被用于催化剂设计，以实现出色的 HER 性能。例如 Pt 合金-CoP、Pt/CoP 和 Pt/TiO 电催化剂，它们均可提供最佳的 HER 活性。然而，关于中性 HER 的溢出策略研究很少；此外，氢溢出改善 HER 的确切机制仍不清楚。

图文解析

图1. 商业 Ru/C (5 wt%) 在 1.0 M PBS 中的HER 性能。a 负载在碳纸（CP）上的商业 Ru/C (5.0 wt.%) 的 LSV 曲线和相应的 Tafel 图。扫描速率：2 mV/s。b氢覆盖率与微动力学分析获得的电流密度的函数关系。微动力学模型是基于三个基本反应建立的。c 在 1.0 M PBS 中的Ru/C (5.0 wt.%) 上记录的原位拉曼光谱，电位范围从 -0.6 到 -0.9 V vs. Ag/AgCl。

图 2. Ru-WO3-x/CP的制备和表征。a Ru-WO3-x/CP 的合成过程示意图。b WO3/CP和Ru-WO3-x/CP的XRD图谱。c Ru-WO3-x/CP的HRTEM图像。d 过滤后的 HRTEM 图像（使用ASBF 过滤器），以及Ru-WO3-x/CP 中的 Ru 纳米颗粒的相应结构模型。蓝色球体代表 Ru 原子。e WO3 和 Ru-WO3-x 的EPR 光谱。f Ru-WO3-x/CP 的 Ru 3d5/2 和 Ru 3p XPS 光谱。g Ru-WO3-x/CP 的W 4f 和 O 1s XPS 光谱。

图 3. 在 1.0 M PBS 中的HER性能。a 在 1.0 M PBS 中的LSV 曲线。b 相应的塔菲尔图。c Ru-WO3-x/CP与其他报道的电催化剂在 1.0 M PBS 中的HER 活性比较。d 在 20 mA cm-2 的恒定阴极电流密度下记录的计时电位曲线。插图比较了稳定性测试前后的 LSV 曲线。

图 4. 氢溢出机理探究。a 在 1.0 M PBS 中记录的 Ru-WO3-x/CP 的原位拉曼光谱，从 -0.1 到 -0.7 V vs. Ag/AgCl。b在 1.0 M PBS（在D2O 中）中，从 -0.2 到-0.7 V vs. Ag/AgCl 下记录的 Ru-WO3-x/CP 的原位拉曼光谱。c DFT 模型的侧视图和俯视图，用于 Ru-H 振动的拉曼频率计算。d Ru-WO3-x/CP 的原位拉曼光谱，在 1.0 M PBS 中测试，电压从 -0.6 到 -0.2 V vs. Ag/AgCl。e氢覆盖度与微动力学分析获得的电流密度的函数关系。f 在1.0 M PBS 中的 HER 测试期间，各种电催化剂在不同过电位下的Cφ 拟合数据。g Ru-WO3-x/CP 和 WO3-x/CP 的 H+ 插入和提取的起始电位。h WO3−x 的 CV 曲线，在 1.0 M PBS 中测试，扫描速率：5 mV/s。i在 1.0 M PBS 中记录的 Ru-WO3-x 的 CV 曲线。扫描速率：5 mV/s。

图 5. 氢转移能垒的DFT计算。a 在 Ru-HxWO3-x 和 HxWO3-x上的HER自由能图（注：a中线条标识反了)。b 在 Ru-HxWO3-x 的各个位点上优化的H* 吸附结构。c 在 HxWO3-x的各个位点上优化的 H* 吸附结构。d Ru-WO3-x界面上的电子密度差异图。电子积累和耗尽分别以黄色和蓝色表示。e 不同 Ru 和 WO3-x 的功函数计算。

图 6. 氢溢出的示意图。示意图显示了氢从 WO3-x 溢出到 Ru，进而在中性环境中增强 HER 活性。白色和红色箭头分别表示水的解离形成 OH 和 H 的过程。黑色箭头表示 H的转移过程。紫色箭头表示吸附在表面上的 OH 的解吸。蓝色、橙色和绿色箭头表示分子氢的不同形成方式。

总结与展望

总的来说，本文报道了Ru-WO3-x 的设计及其出色的HER性能。该催化剂促进了中性环境中的多步 HER 过程，含氧缺陷的 WO3-x 具有很大的质子存储能力，质子可以在阴极电位下转移到 Ru NPs 的表面。这种从 WO3-x 到 Ru 的氢溢出，将Ru 上的中性HER的RDS从水解离转变为氢重组，从而大大加快了 HER 动力学。