配位驱动自组装是组建金属笼一种方式，目前报道的金属笼大多数为刚性结构，以确保组装过程的方向性，然而，这种刚性主体是不利于催化的。有研究发现，大环化合物具有丰富的构象动力学和分子识别能力，是制造适应性超分子主体的理想构建块。

本文报道了一种新的水溶性Pd2L2主体的适应性自组装、诱导客体结合和催化功能。该主体分为两个部分，一个带正电的吡啶键合大环配体L和两个缺电子TPT（2,4,6-三（4-吡啶基）-1,3,5-三嗪）面板，它们通过两个间甲基苯基连接体桥接（Scheme 1）。配体L具有丰富的客体结合性质。在大环L上保留的两个吡啶位点与(tmen)Pd(NO3)2（tmen=四甲基乙二胺）配位组装后，观察到由双腔化Pd2L2和折叠Pd1L1结构组成的动态混合物，从而通过有机和无机客体的模板化诱导Pd2L2主体的单体生成。主-客体复合物的晶体结构证实了配体会诱导主体的构象变化，导致空腔收缩或扩张。此外，W10O32Pd2L2主客复合物仍有额外的空间容纳甲苯衍生物，并且氧化还原活性主体内的成功共封装促进了在温和条件下甲苯底物的高效和选择性C-H光氧化。

Scheme 1. 利用动态大环配体L对Pd2L2主体进行客体适应性自组装。

与杯[4]芳烃类似，由于两个桥接苯环和两个TPT面板的翻转，大环L表现出五个典型构象：锥形、1,2-交替、1,3-交替和两个部分锥形（Scheme 1）。溶液中L的高度对称1H NMR表明，L的构象动力学在NMR时间尺度上很快。在不同的晶体生长条件下，通过单晶X射线衍射研究，清楚阐明了锥形和1,2-交替构象（Figure 1a,b），并模拟了其他可能的构象结构（Figure 1c-e）。

Figure 1. L的五种构象的晶体（a、b）和模拟（c-e）结构；（f）游离LBr4和L与G1-G7的主-客体复合物的1H NMR光谱。

首先，研究人员探索了大环LBr4的客体结合行为。Figure 1f描述了LBr4与多种芳香分子，以及阴离子W10O32 4-簇（G7）结合前后的1H NMR光谱。可以清楚地看到G1-G6高场位移的客体信号，L的信号也发生了明显位移。随后的核磁滴定实验显示，随着客体数量的增加，客体和主体信号等量连续变化，证实了快交换动态结合模式。这表明，大环L能够在其空腔中封装尺寸不断增大的G1-G6。由此，研究人员认为大环L通过π-π相互作用，以V形构象容纳客体（Figure 1f）。有趣的是，L对富电子簇（G7）没有明显的封装行为（Figure 1f）。

之后，研究人员发现L(BF4)4和(tmen)Pd(NO3)2的反应，会形成具有多组信号的混合物（Figure 2a）。ESI-TOF-MS表明不仅形成了Pd2L2，还形成了Pd1L1。这两者之间的转化很快。Pd1L1复合物的分子模拟表明，它没有用于客体包封的内腔。由于大环L内的客体结合将迫使两个TPT面板打开，研究人员进行了Pd2L2与G1-G7的客体诱导自组装。以G1为模板时，发现主要形成的是(G1)2Pd2L2主客体复合物（Figure 2b）。G2类似。以G3-G5为模板时，谱图变复杂解析困难，但可以确定不存在Pd1L1。研究人员推断，客体的翻转和主体的构象动力学在NMR时间尺度上受限，导致大客体的包封复合物失去对称性。虽然大环L本身能结合一个可伦烯（G6），但在Pd2L2与G6的自组装过程中未观察到模板效应，这可能是因为游离L空腔是开放的，而主体空腔是封闭的。以G7为模板，发现形成了W10O32Pd2L2主客复合物（Figure 2c）。而游离L对W10O32 4-没有明显的结合，这可能是配位组装迫使两个配体形成开放构象，并产生协同作用，利于Pd2L2结合W10O32 4-客体。

Figure 2. L和Pd（a）和(G1)2Pd2L2（b）的直接组装混合物的1H NMR谱；（c）W10O32Pd2L2的1H NMR谱。

接着，研究人员得到了各种主-客体复合物的单晶。X射线衍射分析明确证实了主体的诱导配合的客体结合行为（Figure 3a-f）。在空Pd2L2的晶体结构中（Figure 3a），大环L的两个锥形构象由两个(tmen)Pd帽单元连接，形成三维大三环。而其他主-客体复合物上的配体构象和Pd2L2空腔的尺寸都发生了明显变化。以(G2)2Pd2L2为例，两个大环配体协同采用1,3-交替构象，这导致空腔体积收缩（Figure 3b）。在G3、G4和G5作为客体的情况下，Pd2L2主体为适应客体发生了严重的变形（Figure 3c-e）。

目前，G7Pd2L2代表POM金属笼复合体的第一个晶体结构，它显示为1,3-交替构象和锥形构象（Figure 3f）。W10O32 4-客体位于一个具有强阴离子的1,3-交替构型配体附近，它会与Pd2L2上的电负性吡啶基配体之间产生强烈的π-π相互作用。

Figure 3. a）游离Pd2L2；b）(G2)2Pd2L2；c）(G3)3Pd2L2；d）(G4)2Pd2L2；e）(G5)2Pd2L2；f）G7Pd2L2的晶体结构，及其对应的空腔形状和体积。

POM团簇是一种光催化剂，但由于溶解度低而应用受限。研究人员认为，将富电子POM簇封装在主客体复合物能克服这种问题。所以测试了W10O32Pd2L2作为主客体光催化剂模型的应用潜力。循环伏安（CV）图显示，(TBA)4W10O32的氧化还原电位在Pd2L2复合物的范围内，促进了主体和结合W10O32之间的有效光诱导电子转移（Figure 4a）。实际上，W10O32Pd2L2的原位紫外-可见漫反射光谱显示，光照射30 min后，可见区域有尾吸收带（Figure 4b）。照射W10O32Pd2L2后的电子自旋共振（ESR）谱也表明，存在吡啶自由基和W10O32 5-（Figure 4c）。

Figure 4. a）W10O32Pd2L2、组装混合物、(TBA)4W10O32的循环伏安图。b）W10O32Pd2L2照射前后的紫外-可见漫反射光谱。c）W10O32Pd2L2照射前后的ESR谱。

W10O32Pd2L2的空腔计算表明，该主-客体复合物有额外的空间容纳其他客体分子，以形成共封装三元复合物。所以，在W10O32Pd2L2中加入4-溴甲苯后，研究人员认为形成了[(4-溴甲苯)2.8+W10O32]Pd2L2三元络合物，其团簇和底物都被包裹在主体内（Figure 5a,b）。光氧化后，大部分底物被消耗，出现新的产物（Figure 5c）。用氯仿萃取后，1H NMR证实以87%的产率和89%的化学选择性获得4-溴苯甲醛（Figure 5d-e）。若使用非主客体复合物的W10O32 4-+Pd或是W10O32 4-+L作为催化剂，效果很差。因此，在用Pd组装L之后形成3D腔Pd2L2主体对于光氧化选择性是很重要的。

Figure 5. 一个典型光氧化过程的1H NMR谱。

综上所述，本文报道合成了一种具有五种可能构象的水溶性吡啶基动态大环配体。用顺式封端Pd盐组装后，可获得Pd2L2和Pd1L1的动态混合物，其含量分布取决于条件控制。多环芳烃分子和W10O32 4-簇均可作为Pd2L2主体形成的模板。X射线晶体学研究揭示了主体配体上丰富的构象变化，以及客体诱导的空腔变形。最后，以W10O32Pd2L2主客体配合物为催化剂，证明了在可见光照射下对甲苯衍生物的有效C-H光氧化。这种动态大环独特的主客体化学与多组分配位驱动自组装策略的结合将促进许多功能超分子体系的发展。

题目：An Organo-Palladium Host Built from a Dynamic Macrocyclic Ligand: Adaptive Self-Assembly, Induce-Fit Guest Binding, and Catalysis

作者：Dan-Ni Yan, Li-Xuan Cai, Shao-Jun Hu, Yan-Fang Zhou, Li-Peng Zhou, Qing-Fu Sun*

DOI：10.1002/anie.202209879