物质的磁性是一个看起来很简单但其实很微妙的问题。在历史上，磁性很早很早就被人类发现了。但奇怪的是，看似如此强大的经典物理学却无法描述如此“简单”的磁性！具体来说，在统计力学的框架下应用经典电动力学的结论无法给出任何磁性！这个疑难直到20世纪量子力学的出现和发展才得以解决。只有在量子力学的描述下应用统计力学的框架才能给出磁性！本文试图通过严格的论证来说明为什么经典电动力学无法给出磁性。然后又为什么通过引入量子模型能给出磁性和正确的宏观磁性规律。最后探讨一下（量子）有限能级磁性体系中一个非常奇特的性质 — 负温度！

考虑一个处于外场中的无相互作用N粒子系统。当外场只有磁场没有电场时，经典电动力学给出的体系哈密顿量是：

其中磁场由磁矢势的旋度给出：

所以体系的正则配分函数是：

注意上式的和分别是量子全同性原理（全同粒子不可区分）和量子不确定性原理在经典配分函数中的体现（等效为这两个保留下来的因子）。但由于这两个因子中不包含磁场，所以在下面的计算中只是不重要的常数。

所以体系的Helmholtz自由能是：

由于Helmholtz自由能和磁场无关，所以体系在任意温度下的平均磁矩是：

所以经典电动力学在统计力学的框架内给不出磁性！也就是说在经典物理中没有磁性的地位！

考虑一个N粒子系统。每个粒子处在一个格点上。在量子力学的框架下，若暂不考虑格点上磁矩与磁矩间耦合的相互作用能，则磁性体系的哈密顿量可以写成：

为简化起见，先假设每个格点上放置一个经典自旋（即先假设磁矩还未被量子化成内禀空间离散取值），每个自旋可以在, 方向连续变化，则体系的正则配分函数是：

所以体系的Helmholtz自由能是：

所以体系的平均磁矩是：

当或（即高温低场时），平均磁矩可以被进一步简化成：

所以磁化率是：

所以此模型给出了磁性，并且给出了磁性（顺磁）的物态方程。该物态方程刚好和宏观实验测量到的磁性所满足的居里定律的形式完全一致，即磁化率与温度间的反比关系！所以我们已经成功地从这个微观模型推导出了宏观磁性！

尽管（2.1）的模型给出了正确的磁性物态方程的形式，然而我们注意到这个模型哈密顿量里的自旋仍然是经典的（这是我们之前为了简化起见做的不太合理的假设）！所以为了得到更加准确的结论，我们必须将其替换成真实的量子自旋！

其中是玻尔磁子。所以体系的量子正则配分函数是：

其中参数是磁场的函数：

所以体系的Helmholtz自由能是：

所以体系的平均磁矩是：

注意到在极限情形（此时内禀自旋空间取向分立的量子效应消失）, 上述平均磁矩的公式退化成每个格点是经典自旋的情形：

当或（即高温低场时），。因此平均磁矩可以被进一步简化成：

对于无自旋(S)-轨道(L)耦合的电子来说，， 。代入上式得到：

进而得到磁化率：

所以我们的模型在完全考虑了自旋在内禀空间的量子化取值后，我们仍然得到了和之前形式一致的磁性（顺磁）的物态方程，满足宏观磁性的居里定律！但值得注意的是，由于我们考虑了每个格点上自旋的量子效应，所以此时的居里系数是原先的3倍！也就是考虑了自旋本身的量子效应后，磁性变大了！

最后再来讨论一下像（2.2）这样的（量子）有限能级磁性体系所特有的负温度的奇异特性！为简化起见，我们只取无自旋(S)-轨道(L)耦合的两能级电子体系为例，此时，， 。代入到（2.2）里量子正则配分函数和Helmholtz自由能的表达式得到：

由此很容易求出内能和熵分别与温度的依赖关系：

将温度反过来表示成内能的函数：

所以可以表示成的函数：

容易发现是的偶函数。为了直观看出和的关系，图1作出了-的函数关系草图：

可以看出：当内能小于0时，-函数的斜率为正；当内能大于0时，-函数的斜率为负。而-函数的斜率恰好就正比于逆温，即：

上式可以看成是温度的定义式。容易看出-函数斜率的正负直接决定了温度T的正负！所以U小于0（即图1左半边）对应正常的正温度（正常的平衡态热力学温度）。但U大于0（即图1右半边）则对应负温度！！在负温度下，由于内能大于0，所以两能级电子体系中高能级的占据数比低能级多，即实现了所谓的“粒子数反转”！而根据玻尔兹曼分布可知，在系统达至热平衡时低能级的粒子占据数永远要大于高能级的占据数（在正无穷大的温度下高低能级的粒子占据数才刚好相等）。所以为了把超出半数的粒子pump到高能级去，负温度其实是个比正无穷大的温度还要高的温度！由于在负温度下粒子数处于反转分布，所以负温度系统并不是一个稳定平衡的系统。高能级占据的多数粒子会很快向下跃迁到低能级去。在自然界中很少出现这种负温度系统，但是可以通过人为制造产生出很多有用的负温度系统，比如激光器。

编辑：牧羊