最近，苏黎世联邦理工学院物理化学实验室教授汉斯·雅各布·沃纳（Hans Jakob Wörner）和合作者，研发出一种极紫外飞秒时间分辨的超快光电子谱学技术，在气相和液相环境下，实现了 cis-stilbene 分子超快异构化反应的直接比较。

课题组发现，液体环境会让分子异构化的过程变慢，不过仍能保持反应的相干性。

本次工作的意义在于：在复杂的液体环境中，首次证明烯烃类分子在进行异构化反应时，依旧可以保持量子相干性，为解释人类超快视觉控制等机制打开了新思路。

伴随人类一生的光致异构化

汉斯课题组的博士后张鹏举，担任共同一作兼共同通讯。张鹏举表示在化学领域，光致异构化过程一直都是广受关注的问题。

由于光致异构化是哺乳动物、包括人类视觉过程中的重要参与机制之一，而眼睛对光的反应既敏感、又快速。

同时，视觉又会伴随人类的一生。因此，他和所在团队猜测，其中重要的参与机制，即光致异构化过程的时间尺度，其速度应该非常快，而且这一过程还必须是可逆的。

图 | 张鹏举（来源：张鹏举）

更重要的是，这种异构化过程发生在液体环境中。而液体环境对于上述过程的影响，是学界一直关心但又缺乏理解的问题。原因之一在于：对于液体环境中异构化过程的实验数据，此前并没有人研究过。

实际上，要想在实验中回答这些问题，最直接有效的做法便是同时研究气态环境和液态环境下的光致异构化过程。

但是，很难直接选择一个参与了人类视觉过程的生物蛋白分子来做对比研究。经过反复调研，张鹏举和同事最终选择了 cis-stilbene 这一常温液态分子。

如此做法的另一个原因在于，对于气态 cis-stilbene 分子的异构化过程，之前人们已开展过各种研究，并使用过多种实验手段比如拉曼光谱、光吸收谱、时间分辨光电子谱等。更重要的是，对于该领域，人们也已获得了一定的共识。

然而，如前所述要想探明液体环境对于光致异构化过程的影响，必须直接测量液态 cis-stilbene 的异构化过程，而这恰恰是一个待攻克的实验瓶颈。

为了克服这一难题，张鹏举所在团队此前已进行了长达六年的摸索，借此积累了包含高次谐波产生、真空极紫外光单色仪、真空液体微束技术、以及瓷瓶光电子谱仪等实验装置。

在他加入课题组之后，其一直参与液体光电子谱的实验、整套实验设备的升级更新等工作，所负责的课题之一，便是实现对液体样品的泵浦-探测、也就是时间分辨的光电子谱测量。

经过一番努力，在新冠疫情来临之前，他们完成了液体实验的测量工作。后来，研究团队深入分析了液体的实验结果，并和本课题组的气体 stilbene 实验结果、以及其他课题组的气体实验结果进行对比。

结果发现，对于光致异构化过程来说，它至少会对 cis-stilbene 到 trans-stilbene 的特定化学反应起作用。

其中，液体环境会显著拖慢异构化的时间，这是因为气体异构化过程是一个高度相干的过程。

不过，更有意思的是，即便存在液体环境的影响，异构化过程仍能保持高度的相干性，这或许能够部分地解释，为何其他生物蛋白分子比如视网膜紫质，能够快速且高效地参与视觉过程。

总体来看，张鹏举等人在实验上突破了液体分子的时间分辨光电子谱测量的瓶颈，针对气相分子和液相分子的光诱导激发态动力学所开展的对比研究，揭示了液体环境对光致异构化过程的影响，也为更广泛地研究溶剂化效应对其他类型的超快化学反应的影响，提供了全新的思路。

近日，相关论文以《使用时间分辨光电子能谱揭示气相和液相中超快二苯乙烯异构化过程中的不同时间尺度》（Different timescales during ultrafast stilbene isomerization in the gas and liquid phases revealed using time-resolved photoelectron spectroscopy）为题发表在 Nature Chemistry 上 [1]。

图 | 相关论文（来源：Nature Chemistry）

吉林大学原子分子与物理研究所教授王春成、苏黎世联邦理工学院物理化学实验室博士生马克思 D.J.·怀特（Max D.J. Waters）是共同一作，张鹏举是共同一作兼共同通讯，捷克布拉格化学技术大学教授彼得·斯拉维切克（Petr Slavíček）、以及苏黎世联邦理工学院物理化学实验室教授汉斯·雅各布·沃纳（Hans Jakob Wörner）担任共同通讯作者。

张鹏举表示：“论文的审稿过程比较长，主要因为实验结果包含丰富的激发态动力学信息。同时，我们对气态和液态的实验结果，均进行了非绝热动力学模拟，并考虑了液体环境对异构化过程的影响。”

期间所使用的实验技术，在研究化学反应动力学、尤其是液体环境下的化学反应上，具有明显优势。

在量子化学角度上，对于理解溶剂化效应给光诱导分子激发态动力学带来的影响，此次成果也提供了全新的证据支撑。

（来源：Nature Chemistry）

或将拓展到绿色能源领域

事实上，张鹏举能参与到此次研究，也得益于一个偶然的机会。当时，两位论文共同一作王春成和博士生 Max D.J. Waters 一起，在其他装置上完成了气体实验结果的测量。

而张鹏举正在和另一位博士生做液体水 Intermolecular Coulombic Decay 过程的光电子符合测量 [2]。

后来，张鹏举的导师汉斯教授鼓励他进行液体 cis-stilbene 的时间分辨光电子谱测量，于是他在同事的帮助下，测量了液体 cis-stilbene 的时间分辨光电子谱。

全程历时近两年，期间他克服了微弱时间分辨光电子信号的稳定性、空间电荷效应等问题，最终取得了令人满意的结果。

为了更深入地理解这一结果，课题组积极地寻求理论合作。幸运地是，实验结果同时引起了国际上两个课题组的高度兴趣。

张鹏举说：“他们分别对我们的气体实验结果进行了模拟，并得到了类似的结果，完美地解释了我们的实验现象。

后来，通过研究液体环境的摩擦效应，捷克布拉格化工大学的 Petr Slavíček 教授课题组成功解释了液体环境促使光致异构化过程变慢的原因，从而为整个工作画上圆满的句号。”

（来源：Nature Chemistry）

而最令张鹏举难忘的，就是他自己总结的从高次谐波产生、到得到稳定的液体光电子信号所必须的 21 个步骤，他还发现这些步骤的顺序不能随意修改。

“我觉得类似的科研经验，是保障今后的科研工作顺利开展的关键。当然，至今我还记得 Hans Jakob Wörner 教授在我们得到高质量液体光电子谱实验结果时所说的那句话：‘能得到这个结果，说明我们之前花的每一秒钟都是值得的。’”他说。

另据悉，基于液体 cis-stilbene 实验的成功经验，张鹏举又开展了几项关于液体的工作，比如 DNA 分子在溶液中的时间分辨光电子谱测量。

目前，他和所在团队正在跟理论合作者密切合作，希望借此揭开 DNA 分子在水环境中的光保护机制。

其次，他对实验系统进行了全面升级，在完全相同的实验条件下，已经能在同一个实验装置上并行开展气相和液相分子的时间分辨光电子谱测量。

可以说，就 cis-stilbene 的对比实验研究来说，这是非常有必要的升级，也意味着张鹏举再次取得了阶段性的成果。

整体来看，这些针对气体液体时间分辨光电子谱的研究，回答了溶剂化效应对于电子运动和核运动的强耦合过程的影响。

为做出更有效的补充，在液体环境之下，张鹏举和同事已经开展溶质离子内价层光电离实验，并已取得初步结果。

对于阐明溶剂化效应、对于电子-电子关联导致的俄歇电子发射等过程的影响，可以提供直接的实验证据。

同时，他也表示：“对于气体和液体的光电子谱对比研究，我们只是迈出了第一步，后面还有很长的路要走。”

未来，课题组希望能把这项技术拓展至其他学科领域，比如光水解过程——这也是绿色能源领域的一个重要课题。

他们希望利用现有的技术，探明水解化学反应中的超快相干部分的激发态动力学机制，从而为控制水解、提高水解效率提供新思路。

（来源：Nature Chemistry）

希望为国内超快研究领域做出贡献

据介绍，张鹏举是河南许昌人。他说：“我出身双非本科，毕业后抱着对物理的一腔热忱，有幸考入中国科学院大学，完成了硕士和博士阶段的学习。”

博士毕业之后，他来到日本理化学研究所做博后，并选择了跟博士期间相差甚远的研究方向，期间独立完成了整套光电子谱速度成像谱仪从设计加工、到安装测试的工作。

“遗憾的是，由于种种原因再加上个人能力的不足，没能在短时间内克服跨专业的知识壁垒，到最后并没有取得及格的成绩。后来，我回国任职两年，并取得了稳定的职位。

但由于个人仍然对激光与原子、分子、液体（溶液）等相互作用动力学过程十分感兴趣，就辞去了国内的职位，加入了现在的课题组。”张鹏举表示。

目前，他主要从事液体谱学和动力学的研究工作，包括水、溶液的电子态结构、溶液分子间库伦退激、质子转移、分子激发态退激动力学、以及气液截面性质等课题的研究。

他还坦言：“目前我在苏黎世联邦大学做资深研究员，实际上跟博士后一样。而回国工作一直是我的第一选择，国内超快领域已经取得了引人注目的成绩，尤其是在原子、分子、团簇、固体等的超快谱学和动力学方面。”

然而，作为国际同行竞相追逐的热点方向之一，复杂体系、尤其是液态分子的超快谱学和动力学，恰恰是国内学术界的短板。张鹏举一开始选择液体研究领域，其实就有这方面的考虑。

他希望在取得成绩之后再次回国工作，从而为国内超快领域的学科完备，做出一些力所能及的贡献。此外，其还希望自己在液体超快谱学技术上的积累，能为国内交叉学科的发展提供帮助。

参考资料：

1.Wang, C., Waters, M.D.J., Zhang, P. et al. Different timescales during ultrafast stilbene isomerization in the gas and liquid phases revealed using time-resolved photoelectron spectroscopy. Nat. Chem. 14, 1126–1132 (2022). https://doi.org/10.1038/s41557-022-01012-0

2.Phys. Rev. Lett. 128, 133001（2022），editors'suggestion