文章亮点
本研究建立了梳状聚烯烃热塑性弹性体（CPOE）长支链结构与其流变性能/机械性能之间的构效关系，并区分了残留结晶大单体的影响，可为高性能CPOE或其他接枝聚合物的设计研发提供理论指导。
聚烯烃热塑性弹性体（TPE-Os）是一种高端聚烯烃，被广泛地应用于汽车、医疗器械、光伏电池等领域。由于其饱和碳氢化合物组成和独特的链结构，TPE-Os具有良好的耐腐蚀性、耐候性、热稳定性和力学性能。王文俊教授、刘平伟研究员团队前期报道了一种串级聚合制备长支链梳状聚烯烃弹性体（CPOE）的方法（图1，Macromolecules, 2018, 51, 8790），首先通过乙烯均聚制备末端带双键的结晶性PE大分子单体（PE-M），然后利用乙烯/1-辛烯/PE-M三元共聚合成得到CPOE。该方法制备得到的CPOE主链为乙烯/1-辛烯无规共聚物，支链为结晶PE，支链链长和数量可控，产物表现出优异的机械性能、加工性能和热性能。
图 1.串级聚合制备CPOEs
然而，在共聚过程中，虽然大部分PE-M会参与共聚反应，仍有少量未共聚的PE-M由于其高熔点难以从产物中除去，且会与已共聚的PE-M形成共晶。如何区分接枝PE-M和残余PE-M对CPOE流变和机械性能的不同影响，对后续高性能CPOE的开发具有重要的理论指导意义，但目前尚无相关的表征分析方法报道。为此，该团队报道了一种将CPOE与PE-M共混，通过数学外推研究CPOE构效关系、区分PE-M影响的表征方法。
首先制备了长支链数目（q）在1.1-9.9之间的CPOE，并用小振幅振荡剪切（SAOS）研究了它们的流变性能。将PE-M与不同支链数的CPOE样品混合，发现增加PE-M含量可以改善熔体流动性，进一步通过外推扣除游离PE-M对流变性能的影响，可定量解析q对CPOE零剪切粘度（η0）的影响。而随着q从1.1增加到9.9，CPOE的链构象从稀疏的梳状构象（SC）转变为密集的梳状构象（DC），且在不同温度下表现出相似的动态响应。
共混物中，随着PE-M的增加，熔融焓（ΔHm）线性增加，这表明材料的结晶度也是线性增加的。由储能模量-频率曲线可见，PE-M的加入使模量曲线向下和向高频方向移动，降低了熔体中的链缠结密度，导致更低的平台模量；vGP图和η0也显示了相似的现象。这说明PE-M的加入能加速链的松弛。
图2. (a) PE-M含量与结晶焓的关系；(b)储能模量对频率作图；样品BP5在150℃的(c) vGP图，(d) Han图；(e)样品BP5和PE-M在150℃的复数黏度；(f) 样品BPOE，BOBC，BP4-BP8的η0与PE-M含量的关系。
动态储能模量主曲线表明，除个别高接枝密度的CPOE共混物外，其他样品在高温下均不会出现相分离现象；而随着支链的增多，不同CPOE共混物随温度变化均表现出相似的动态响应行为，且不依赖其支化结构。
图3.样品BP430-BP730的(a)储能模量和(b)损耗模量主曲线 (Tref = 170 °C)；(c)样品BP130-BP830的时间-温度平移因子，Tref = 170 °C；(d)黏流活化能与q的关系。
CPOE共混物的η0和PE-M含量可以用对数混合规则描述。所得到的拟合曲线的凹凸现象与CPOE的链结构密切相关：随着q增加，拟合曲线由上凸逐渐变为下凸；经过外推可估算得到不含PE-M的CPOE的η0。与线性PE相比，低接枝密度的CPOE的η0高于线性链，而高接枝密度的CPOE6（q = 7.2）和CPOE7（q = 9.9）则远低于线性链。使用Zbb、Zg 、Zbc 三个无量纲参数对CPOE的链结构进行量化，研究发现随着q的增加，CPOE的η0先增加后降低，链构象从SC（Zg > 4.72）转变为DC（0.11 < Zg < 4.72），在Zg ≈ Zbc= 4.72处取极大值。进一步通过数学模型对CPOE的η0进行估算，发现计算结果与实验结果一致（见图4(d)圆形中空符号）。
图4.(a)对数混合规则拟合η0的结果 (虚线和中空点代表外推结果)；(b) POE，OBC，P8，和CPOEs的重均分子量与η0的关系；(c)CPOEs的链结构的量化描述，主链长度（Zbb），侧链长度（Zbc），相邻支化点长度（Zg）；(d)不含游离PEMs的CPOEs的η0与q和链构象的关系，圆形中空符号为模型计算值。
通过单轴拉伸试验，研究了游离PE-M和q对材料力学性能的影响。发现随着PE-M含量增加会导致断裂伸长率略微降低，但是材料的断裂强度和杨氏模量增强。因此在少量PE-M存在的情况下，CPOE的力学性能反而会得到提升。随着q的增加，CPOE由弹性体向塑性体转变，弹性回复率从BP420的72.2%下降到BP620的49.1%。通过调控PE-M的残留量和q值，可以开发具有高弹性模量和弹性恢复的高性能CPOE材料。
图5. (a) 样品BP4的拉伸性能；(b) 样品BP5，BP8，BPOE，和BOBC杨氏模量与结晶度的关系；(c) 样品BP420-BP620的拉伸性能；(d)在10次拉伸循环后，样品BP420-BP620的弹性回复率。
相关成果近期以“Rheological and Mechanical Study of Comb-Branched Polyolefin Elastomers Containing Macromer Residues”为题发表在Macromolecules上，并被遴选为当期封面。论文的第一作者为浙江大学化学工程与生物工程学院硕士徐桂发和博士生肖扬可，通讯作者为刘平伟研究员。团队前期在高端聚烯烃材料如聚烯烃弹性体的可控制备、反应建模及构效关系研究等方面开展了系列工作（Macromolecules, 2018, 51, 8790-8799; ACS Applied Polymer Materials, 2020, 2571-2577; Macromolecules, 2021, 10381-10387; Macromolecules, 2022, 462-471等）。相关工作获国家自然科学基金、浙江省自然科学基金、浙江省先进化工技术创新中心等基金项目的资助和支持。
原文链接：
Macromolecules 2023, 56, 8, 3064–3072
Publication Date: April 6, 2023
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c02257
相关进展
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广工丁明明教授/深大李连伟研究员 Macromolecules：梳状聚合物在溶液和受限纳米通道中的构象-从线性到瓶刷结构
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