无容器气动悬浮技术制备ZrO₂-SiO₂玻璃陶瓷

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https://ceramics.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1111/jace.18925

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新材料的开发和对现有材料的深入理解离不开先进的材料制造技术，其中无容器气动悬浮技术是一种经济、高效、相对简单、用途广泛的先进材料制备与研究技术。在常用的有容器晶体生长方法中，容器壁对晶体生长有着重要影响。比如，晶体与容器壁互相作用，产生较大内应力，妨碍了晶体一个或多个晶面的生长，与器壁接触的晶面往往容易产生缺陷或扭曲；容器壁容易诱导晶体形核或二次形核，产生过多的晶核，不利于得到高质量单晶；另外，在高温条件下容器元素的渗出可能会对晶体造成污染。与传统有固态界面的晶体生长技术相比，无容器气动悬浮技术避免了来自容器壁的各种不良影响，有利于晶体各个方向上的自由生长，易于形成形貌均一的大尺寸单晶。使用无容器悬浮技术生长晶体，晶体数目减少，尺寸增大，形貌更好，缺陷和孪晶减少。该技术的使用有助于人们探索晶体生长机理，丰富晶体生长理论体系。因此，无容器悬浮生长技术是一项应用前景广阔的晶体生长技术。

近日，中南大学材料科学与工程学院傅乐副教授联合瑞典乌普萨拉大学夏炜教授、上海硅酸盐研究所李勤研究员采用无容器气动悬浮技术制备了一系列ZrO₂-SiO₂玻璃陶瓷，研究了该材料体系的物相组成、微观结构和性能，揭示了ZrO₂-SiO₂体系玻璃陶瓷在熔融后快速降温过程中微观结构的形成机理，为采用无容器气动悬浮技术制备玻璃陶瓷提供重要参考。相关成果以“Microstructure of rapidly-quenched ZrO₂-SiO₂ glass-ceramics fabricated by container-less aerodynamic levitation technology”为题发表在国际陶瓷领域著名期刊Journal of the American Ceramic Society上。

正文导读

图1 无容器气动悬浮技术工作原理示意图。

如图1所示，无容器气动悬浮技术利用向上的气流使固体样品悬浮，平衡样品的重力，使其相对于地面保持静止。悬浮的样品在短时间内被CO₂激光加热到高温，通常超过2000 °C，样品在短时间内熔融，可用光学高温计测量熔融样品的温度，并通过配备的CCD摄像机监测样品的形貌。关闭激光后样品开始迅速冷却，冷却速率可达300 °C/s ~ 500 °C/s。同时也可通过可控地降低激光功率，可以获得较低的冷却速度。

图2 不同成分ZrO₂-SiO₂玻璃陶瓷经2000 °C 和3000 °C熔融冷却后的微区XRD图谱。

对于成分为35mol%ZrO₂-65mol%SiO₂（35Zr）的样品，当温度为~2000 °C时，它由四方ZrO₂ (t-ZrO₂)和单斜ZrO₂ (m-ZrO₂)组成。我们之前的研究已经证明，在ZrO₂-SiO₂体系中，SiO₂作为基体，对t-ZrO₂具有稳定作用。因此，35Zr-2000样品中的t-ZrO₂相可以稳定到室温(图2a)。当温度提高到~3000 °C时，样品完全处于熔融状态，35Zr-3000样品由m-ZrO₂组成(图2a)。相比之下，成分为2.9mol%Y-34mol%ZrO₂-63.1mol%SiO₂ (2.9Y-34Zr-2000)的样品中仅检测到t-ZrO₂相(图2b)。当温度提高到~3000 °C时，2.9Y-34Zr-3000样品仍以t-ZrO₂为主，并形成少量的m-ZrO₂。即使从熔融状态冷却，钇的加入也对t-ZrO₂相具有稳定作用。无论温度如何，在成分为50mol%ZrO₂-50mol%SiO₂（50Zr）的样品中只检测到m-ZrO₂的衍射峰(图2c)。上述样品中的SiO₂组分均为非晶态。

图3  35Zr-3000样品TEM观察结果。(a) BF-TEM图像。(b)较高倍率的BF-TEM图像。(c) HAADF-STEM图像。(d)对粒子进行SAED分析。(e) STEM-EDX图像。

由图3a可以看出，35Zr-3000样品由衬度较暗的聚集体和衬度较亮的基质组成。该聚集体由取向略有不同的晶体组成，有球形、棒状和边缘光滑的不规则(红色箭头)三种形态。在聚集体和基质中都可以观察到裂缝。在不规则形状的聚集体中发现了一个填充了基质小区域(白色箭头)，表明聚集体是由冷却过程中几个较小的晶体合并而形成的，且聚集体呈现出不均匀的衬度(图3b)。可以观察到，在HAADF-STEM图像中，聚集体和基质分别呈现明、暗衬度(图3c)，这表明聚集体的原子比基质的原子重。SAED和STEM-EDX表明聚集体有ZrO₂晶粒组成，基体由无定形SiO₂组成。

图4 无容器气动悬浮技术制备的ZrO₂-SiO₂玻璃陶瓷凝固及微观组织形成机理示意图。(a)-(d)从~3000°C快速冷却。(e)-(g) 从~2000°C快速冷却。

如图所示，当温度为~3000 ℃时，材料处于熔融状态，Zr、Si、O元素以离子形式存在(图4a)。一旦激光关闭，熔体迅速冷却，凝固过程开始。35Zr和50Zr样品的液-液相分离分别发生在液相线上方和下方，形成富Zr液相和富Si液相(图3b)。富锆液相呈不规则形态，富硅液相呈基体状。当温度降低到2250 ℃时，在富Zr液相中形成t-ZrO₂晶体(图4c)， 最终形成形态不规则的ZrO₂聚集体。同时，原本位于富Zr液相中的Si元素会扩散到富Si液相中(图4c)，如图黄色箭头所示。相反，原来位于富Si液相中的Zr元素会扩散到富Zr液相中，如绿色箭头所示。当温度降至~1200 ℃时，t-ZrO₂相转变为m-ZrO₂相(图4d)， ZrO₂聚集体内部形成层状孪晶。冷却过程迅速，ZrO₂内的原子在动力学上受到阻碍，无法自行排列形成完美的ZrO₂晶格(图4d)，从而形成大量的晶格缺陷。ZrO₂和SiO₂之间巨大的CTE差异导致SiO₂基体凝固成玻璃时，两相之间存在较大的热应力，可能导致ZrO₂/SiO₂界面处形成裂纹。对于在~2000 ℃制备的样品，在温度达到~2000 ℃之前的加热过程中会形成t-ZrO₂晶体(图4e)，样品由固体t-ZrO₂和液相的混合物组成。随着温度的降低，几乎所有的Zr元素和部分O元素扩散到已存在的t-ZrO₂晶体表面，形成较大的ZrO₂聚集体(绿色箭头，图4f)。之后发生t-ZrO₂向m-ZrO₂的相变和SiO₂基体的凝固。

总结：

在本研究中，我们采用无容器气动悬浮技术制备了一系列ZrO₂-SiO₂玻璃陶瓷，研究了该材料体系的物相组成、微观结构和性能，揭示了ZrO₂-SiO₂体系玻璃陶瓷在熔融后快速降温过程中形核、晶体长大、微观结构的形成机理，发现制备温度和体系中ZrO₂含量对该体系玻璃陶瓷的微观结构和物相构成有着重要影响，研究结果为后续采用无容器气动悬浮技术制备先进玻璃陶瓷奠定了理论基础。

作者简介

中南大学材料科学与工程学院副教授，于2011年获中国地质大学（武汉）学士学位，2014年获中南大学硕士学位，2018年获瑞典乌普萨拉大学博士学位，2019年起任教于中南大学材料科学与工程学院。主要研究方向包括：高强高透明度ZrO₂-SiO₂纳米玻璃陶瓷的制备、微观结构和宏观性能表征，高熵陶瓷制备与表征，微量掺杂调控纳米玻璃陶的微观结构，先进电镜技术表征纳米陶瓷微观结构及界面偏析，材料微纳力学等。目前以第一作者或通讯作者身份在Nano Letters，Materials Science and Engineering A， Journal of European Ceramic Society， Journal of the American Ceramic Society, Applied Materials Today，Ceramics International等国际SCI期刊发表三十余篇学术论文，获得授权国际PCT专利两项。主持数项国家自然科学基金和湖南省自然科学基金。

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