英文原题：Ullmann-Like Covalent Bond Coupling without Participation of Metal Atoms
通讯作者：Teng Zhang(张腾)、Wei Guo(郭伟)、Yeliang Wang(王业亮)
第一作者：Teng Zhang(张腾)、Renyi Li(李仁义)、Xiaoyu Hao(郝小雨)
背景介绍
乌尔曼（Ullmann）聚合反应是表面合成中最可控、最有效、最广泛的方法之一。乌尔曼反应大多数情况下使用金属原子作为催化剂，使其插入碳-卤键，形成可被还原的有机金属中间体，最终形成C-C共价键。传统的乌尔曼反应涉及多步反应，因此难以控制反应产物。此外，有机金属中间体还会毒化贵金属表面。本文采用宽带隙的二维hBN材料保护金属表面，之后沉积功能分子（亚联苯基分子，BPBr2， 1,8-dibromobiphenylene）到这个复合体，从而在没有金属直接参与的情况下实现乌尔曼反应，并形成了共价键连接的聚合物。宽带隙的二维hBN有两个关键作用，一方面保护了贵金属基底，同时保障了分子的聚合。通过设计这种新模式的乌尔曼聚合反应，利用二维hBN的特性，能够可控获得共价键链接的纳米结构，这对于低成本、高产率地制造纳米结构具有重要意义。
文章亮点
近日，北京理工大学张腾、郭伟、王业亮教授等在ACS Nano上发表了有关无金属参与的乌尔曼反应的研究。乌尔曼反应通常应用于金属表面，但在本研究中，作者讨论了在hBN/Rh(111)绝缘表面上进行乌尔曼反应的情况。
图1. BPBr2分子在单层hBN/Rh(111)上生长。
研究中，作者使用含溴的亚联苯基分子BPBr2作为前驱体，在hBN/Rh(111) 复合体表面可控制备了共价键链接纳米结构（亚联苯二聚体）。金属原子在乌尔曼反应中通常发挥重要作用，不同金属原子通常对特定的表面反应具有不同的催化活性。为了维持Rh(111)的反应活性，本文作者利用原子级厚度的hBN保护Rh(111)贵金属表面，Rh(111)电子波函数渗透穿过hBN，使得吸附在hBN上的前驱体分子即使没有金属原子直接参与也能发生乌尔曼反应。这样的反应不需要生成金属-有机中间体即可驱动纳米结构的精确制造，完全消除了贵金属表面的毒化效应。此外，hBN的空间限域效应使得表面制造的最终产物只有亚联苯二聚体而没有其它副产物，实现了纳米结构精确制造的低成本、高产率。此外，作者还进一步证明即使有绝缘体保护，hBN/Rh(111)复合体上的反应活性依然高于传统的金属表面Au(111)。
为了深入地了解hBN/Rh(111)的催化活性和Rh(111)的作用, 作者对hBN/Rh(111)和不包含Rh(111)的hBN的电子结构进行详细的DFT计算。电子态密度表明Rh-dz2轨道与N-pz轨道在费米能级附近明显地重叠，这是由于hBN/Rh(111)界面间形成的Rh-N共价键所致(图3a,b)。差分电荷密度(图3i)和Bader电荷分析表明电荷通过界面的Rh-N键从Rh(111)转移到hBN, 其中hBN得到0.97个电子, 导致在费米能级处出现电子态。当不考虑Rh(111)与hBN的相互作用时(图3c), hBN保持较宽的带隙且带隙间未出现电子态。Rh(111)与hBN界面的电荷重新分布优化了hBN的电子结构并激活了惰性的hBN。为了更直观地理解hBN/Rh(111)界面处电子的波函数特征, 作者计算了Rh-4d, N-pz和B-pz轨道的Wannier函数(图3d-h)。Rh-dz2 轨道的波函数可以穿透hBN并与hBN的pz轨道杂化。Rh-dz2轨道的空间结构赋予贵金属原子足够的波函数重叠以与反应物相互作用。BPBr2在hBN/Rh(111)和hBN表面上的吸附和脱溴的对比研究表明BPBr2在hBN/Rh(111)表面吸附强度更强且具有更低的脱溴能垒, 为最终产物提供了更高的选择性。
图2. 在hBN/Rh(111)复合体上低成本、高效率制造亚联苯二聚体纳米结构。此反应没有金属原子的直接参与。
图3. 通过DFT详细解释无金属参与的乌尔曼反应机理。Wannier函数直观地展现出Rh-4d轨道的空间结构, 其中Rh(111)的电子波函数穿透了单层hBN薄膜，激活了惰性的hBN。
总结/展望
研究团队利用单层hBN使前驱体分子BPBr2与金属衬底Rh(111)去耦合，保护了贵金属表面。同时，Rh(111)的电子波渗透穿过hBN催化BPBr2，实现了没有有机-金属中间体产生的乌尔曼反应，对反应产物具有超高选择性。相关论文最近发表在ACS Nano上。本研究对低成本、高产率地制备功能纳米结构具有重要意义。
通讯作者信息：
王业亮 北京理工大学
王业亮，北京理工大学集成电路与电子学院院长，低维量子结构与器件工信部重点实验室主任，国家杰出青年基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才。长期从事新型电子材料与器件的制备及应用研究。近年基于新原理新工艺，在原子尺度上针对新型电子材料及其异质结构的构建、性能测量和调控、器件设计和性能测试、以及应用等方面发展技术和开展研究。主要研究成果发表在Nature、Nat. Mater.、Nat. Electron.、Nat. Phys.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano等期刊。被引8000余次，其中单篇最高他引1000多次，曾入选“中国百篇最具影响国际学术论文”。多项工作被Nature及其子刊作为研究亮点报道，获得国际重要学术会议30多次邀请报告。
曾获得的荣誉或者奖励包括中国科学院50篇优秀博士论文(2005年)和全国优秀博士学位论文提名论文(2006年)，并获得德国“洪堡”奖学金，基金委优秀青年基金(2012年)，中国科学院杰出科技成就奖(2013年，集体奖，主要贡献者)，国家杰出青年基金(2017年)，科技部中青年科技创新领军人才(2018年)，中国物理学会胡刚复物理奖(2019年)等。
郭伟 北京理工大学
郭伟， 北京理工大学物理学院特别研究员。主要从事凝聚态材料计算和表面物理化学领域研究，包括晶体、界面的催化材料、高能量密度材料、半导体材料的构效关系。发展了密度泛函理论和动力学蒙特卡洛以及微观动力学模拟相结合的多尺度模拟框架，应用领域包括：氨气分解、一氧化氮分解、光电催化制氢、氮还原、二氧化碳还原等反应中的催化材料设计与筛选。
张腾 北京理工大学
张腾，北京理工大学集成电路与电子学院特别副研究员。主要研究方向为面向未来的新型信息器件，主要涉及新型低维功能分子纳米结构及电子学方面的精确测定与调控。实验手段包括扫描探针显微镜、光电子能谱、同步辐射等。
出版信息：
ACS Nano 2023, 17, 5, 4387–4395
Publication Date: February 20, 2023
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c09467
Copyright © 2023 American Chemical Society