电极的常规加工是通过在金属就流体上浇铸由与添加剂、粘合剂和溶剂混合的活性材料组成的浆料来实现的。机械不稳定性是由有限的最大质量负载引起的，这使得即使使用聚合物粘合剂也不可能制备非常厚的电极。此外，由于电极材料的导电性差，科研人员期望构建良好分散的连续导电网络用于快速锂离子扩散和电荷转移。除了探索各种类型的电极结构和材料来解决这些问题之外，许多研究集中在无粘结剂电极的制备上，这被证明可以提高电极的倍率性能。尽管通过引入CNT来包裹活性电极材料的各种无粘合剂电极可以实现高容量/倍率性能，但它们的制备仍然是通过复杂的喷涂、蒸发、溶胶-凝胶或电化学过程将活性颗粒沉积在CNT上来完成的。此外，由于CNT的自累积，它们的活性材料质量负载不足，并且由此获得的电极出现机械裂纹，这不能在重复充电/放电期间提供连续的包封网络和稳定的导电骨架。最后，不可避免地使用占整个电池系统重量10%的金属集流体，不仅降低了电池的重量容量和电荷转移效率，而且在机械变形过程中引起了意想不到的安全问题。因此，开发具有高容量且具有经济效益的无粘结剂、自支撑且坚韧的电极材料至关重要。
近日，四川大学王延青研究员等报道了一种简单而有效的在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中大量生产单分散超长单壁碳纳米管的制备方法，该方法受益于分散剂分子的静电偶极相互作用和空间位阻。这些单壁碳纳米管形成高效的导电网络，以0.5wt%的低含量作为导电添加剂将磷酸铁锂(LFP)颗粒牢固地固定在电极中。无粘合剂的LFP/单壁碳纳米管阴极具有出色的倍率容量，0.5C时为161.5 mAh g-1，5C时为130.2 mAh g-1，在2C下循环200次后，高倍率容量保持率为87.4%。自支撑LFP/单壁碳纳米管阴极显示出优异的机械性能，可承受至少7.2 MPa的应力和5%的应变，允许制造厚度高达39.1mg cm-2的高质量负载电极。这种自支撑电极显示高达1197 S m-1的电导率和40.53Ω的低电荷转移电阻，允许快速电荷传输并实现接近理论的比容量。该研究以题目为“Preparation of Tough, Binder-Free, and Self-Supporting LiFePO4 Cathode by Using Mono-Dispersed Ultra-Long Single-Walled Carbon Nanotubes for High-Rate Performance Li-Ion Battery”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Advanced Science》。
【图1】a)单壁碳纳米管分散的示意图。b)单分散SWCNTs在NMP溶液中的SEM图像。c)吸附分散剂的单分散SWCNTs的TEM图像。d)单壁碳纳米管分散体和粉末的拉曼光谱。e)单壁碳纳米管分散的Tyndall效应。f)SW CNT分散体的尺寸分布分析。g)平均粒度。h)照片，I)UV-vis光谱，和j)没有分散剂和具有不同分散剂的SWCNT-NMP混合物的分散效率。
【图2】a)使用分散剂将成束的CNT分解成单独分散的纳米管的过程的示意图。b)分子动力学模拟中的原子模型以及NMP溶液中的原子与c)分散的SWCNT和d)裸露的SWCNT的表面之间的距离。e)在SWCNT彼此接近期间，相互作用能量发生变化。f)分散的SWCNT和g)裸露的SWCNT的碳、氢原子的RDF。
【图3】a，b)LFP-SW CNT5的SEM图像。c) LFP-SWCNTx的倍率性能。d)来自LFP-SWCNT5的GITT曲线。e，f)LFP-SWCNT5-NMP的SEM图像。g)LFP- SWCNTx-NMP的倍率性能。h)从LFP到NMP的GITT曲线。I)阴极制备过程中微观示意图。j)当x = 0.5时，在2 C下，由粉末和分散体制备的阴极的循环性能的比较。
【图4】a)通过浇铸法制备阴极的工艺示意图。b、c) LFP-SWCNTx-BF的SEM图像。d)有和没有PVDF粘合剂的阴极的电导率。e)SW CNT-NMP、LFP和LFP-SWCNT-BF的XRD。LFP-SWCNT3-BF的XPS高分辨率f) C 1s和g) Fe 2p谱。h)倍率性能。i)LFP-SW CNT3-BF的恒电流充放电(GCD)曲线。j)扫描0.2 mV s-1时的CV曲线。k)奈奎斯特图。在（l）2C和（m）5C下的循环性能。
【图5】a)真空过滤自支撑阴极示意图。b)自支撑阴极的表面和轮廓的结构图。c–e)LFP-SW CNT5-SS的表面和f–h)横截面的SEM图像。i)应力-应变曲线。j)压缩和松弛条件下的微环境稳定性试验。k)弯曲性能试验。l) N2吸附/解吸等温线和m)孔径分布。n)倍率和o)循环性能。
综上所述，这项工作报道了利用静电偶极相互作用和分散剂分子的空间位阻，在NMP溶液中大量制备单分散的超长单壁碳纳米管。基于单壁碳纳米管-NMP，作者制备了具有均匀分散的高效导电网络的LFP阴极，并与由团聚粉末制备的阴极进行了比较，结果表明，由单分散单壁碳纳米管构建的导电网络随着添加剂用量的减少而更加稳定。此外，去除电化学惰性PVDF，通过直接与LFP粒子和SWCNT-NMP混合并浇铸在集流体上来制造无粘合剂的LFP-SWCNT-BF，显示出20C下90.7 mAh g-1的比容量和2C下200次循环后81.4%的保留率。此外，通过真空过滤LFP粒子和SWCNT-NMP的混合浆料来制造无集流体和粘合剂的柔性自支撑阴极LFP-SWCNT5-SS。得益于18.7 m2 g-1的高比表面积和1197 S m-1的电导率，LFP-SWCNT5-SS表现出强大的卷曲和折叠抗弯性，可承受至少7.2 MPa的应力和5%的应变的拉伸性能，同时表现出在2 C时139.1 mAh g-1的高电容，以及40.53 Ω的低得多的Rct阻抗。这些研究无疑为应用高性能无粘结剂柔性自支撑电极构建最有效的导电网络提供了有效和实用的策略。
Guo, M., Cao, Z., Liu, Y., Ni, Y., Chen, X., Terrones, M., Wang, Y., Preparation of Tough, Binder-Free, and Self-Supporting LiFePO4 Cathode by Using Mono-Dispersed Ultra-Long Single-Walled Carbon Nanotubes for High-Rate Performance Li-Ion Battery. Adv. Sci. 2023, 2207355.
DOI: 10.1002/advs.202207355
https://doi.org/10.1002/advs.202207355