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来源：化学与材料科学收集编辑：化学与材料科学
固体氧化物燃料电池（SOFC）的主要研究目标降低其工作温度（≤600 °C）。质子传导电解质具有高离子传导率和低活化能（Ea＜0.5 eV），可使SOFC在较低温条件下高效工作。尽管如此，当温度降低时，阴极相对缓慢的氧还原反应（ORR）速率主导了电池损耗。因此，开发新的阴极材料以获得高催化活性阴极至关重要，这是当前该领域的一个热门话题。
近日，来自南华大学的侯杰教授与深圳大学的骆静利教授（加拿大工程院院士）合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Constructing
highly active surface-nanostructured core/bi-shell La1.2Sr0.8Ni0.5Mn0.5O4+δcathode for protonic ceramic fuel cells”的论文。本论文采用Mn部分替代La1.2Sr0.8NiO4+δ （LSNO）的Ni亚晶格，开发了用于质子陶瓷燃料电池（PCFC）的高活性La1.2Sr0.8Ni0.5Mn0.5O4+δ（LSNM）阴极。当在1200 ℃进行高温处理时，LSNM颗粒表面形成了核/双壳结构。使用这种核/双壳LSNM阴极，获得了具有良好耐久性的优异电池性能，表明这种独特表面结构的LSNM是一种卓越的SOFC阴极。通过在纳米尺度定制颗粒表面结构来开发高活性催化材料是改变电化学行为和增强电极反应的潜在途径。在这项工作中，基于钙钛矿相关的R-P相LSNM成功构建了用于高性能LT-PCFC的高活性核/双壳表面结构阴极。在粉末结晶过程中，掺杂元素偏析发生在几个纳米深度的表面区域，导致形成核/双壳纳米结构，在最外面的2 nm壳中具有大量B位缺陷，在2-4.5 nm深度的子壳中具有B位缺陷钙钛矿。这种特殊的表面环境有利于电催化、氧/质子转移和交换，从而促进电极反应，这也得到了理论计算结果的支持。当基于BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ（BZCY）电解质进行电池组装时，这种核/双壳LSNM阴极在650、600、550、500 °C下分别取得了1064、799、496、274 mW cm−2的功率输出，取得令人印象深刻的性能。核/双壳LSNM阴极优异的功率和极化特性以及良好的稳定性使其在较低操作温度下工作的潜力突出。鉴于两个壳层和A-壳层/B-壳层过渡区的良好质子迁移能力，在这项工作中取得的令人印象深刻的电池性能可能表明这种独特的纳米表面结构在为新材料设计方面铺平道路是有效的，并且本文报道的新开发的高催化活性LSNM是LT-PCFC的优良选择。图1 （a）使用X射线粉末衍射数据绘制LSNM粉末的Rietveld精修图；（b）LSNM、BZCY、干燥混合复合粉末BZCY-LSNM在1200、1000、1000 °C煅烧5小时，以及La1.2Sr0.8NiO4+δ（标准JCPDS卡中的PDF01–089-8313）的XRD图；（c）LSNM粉末的亮场TEM以及LSNM在（d）（101）和（e）（110）晶格平面处的HRTEM图像；（f）HRTEM和（g）从表面到几纳米深度的LSNM的HAADFSEM图像，以及通过DM（数字显微照片）软件获得的不同深度区域中的相应可视化逆FFT图像（g1-g3）。
图2 （a）说明驱动掺杂剂向表面分离的机制，包括（a）弹性能量最小化和（b）静电相互作用，以及（c）核/双壳结构；（d）2 nm深度区域（A壳层）中B位缺陷LSNM（LSNM-A）的示意晶体结构；（e）4.5 nm深度区域中的LSNM（C核）；（f）八面体层之间具有间隙Ni和Mn的LSNM；（g）在2–4.5 nm深度区域（B壳层）中连接BO6八面体的原位生成的B位缺陷钙钛矿结构（LSNM-B）。
图3（a）A壳LSNM-A、B壳LSNM-B、C核LSNM的EVO比较以及DFT计算得到的相应结构；（b）质子旋转和跳跃过程的方案以及计算的两个壳层区域和内部核心区域的能量势垒。
图4 单电池NiO-BZCY|AFL|BZCY|LSNM在500–650 ℃下测量的（a）典型的I-V和I-P曲线，和（b）EIS；（c）从本研究中的EIS和文献中报道的基于Ln2NiO4的R-P阴极估计的极化电阻（RP）的Arrhenius图；（d）在600 ℃下的稳定性测试；（e）LSNM阴极层的横截面SEM图像；（f）测试后具有阳极、AFL、BZCY电解质和LSNM阴极的四层单电池。
图5.（a）LSNM阴极整体ORR的示意图；（b）ORR模型；（c）LSNM阴极/电解质（BZCY）界面处放大的核/双壳表面区域，以及（d）两个壳中的质子分解；（e）A-壳中NiO6和MnO6八面体中的质子扩散路径，以及（f）A-核/B-核相间过渡区。
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