【研究背景】

电解水系统，尤其是其阳极析氧反应（OER），受限于缓慢的电极反应动力学，需要借助合适的催化剂来显著降低活化能垒及反应过电位。异质结构型催化剂，由于多相组分间的协同作用，可获得更高的催化效率。其中，晶态-非晶型异质结构可集成两相组分优势，既可借助非晶组分诱导出丰富的活性位，也可利用晶态组分提升催化剂整体电导率。同时，两相间调制的电子结构也可进一步优化潜在活性位点的本征催化活性。但迄今为止，学界还没有对晶态-非晶型异质结构的组分选择原理进行过深入探究，其内部深入的催化机制尚不清晰。

【工作简介】

近日，武汉理工大学木士春课题组设计了一种晶态-非晶型异质结构（Ru-CoMoS_x）。通过理论计算发现，其内部强吸附性Ru位点与弱吸附性Co位点形成的耦合位点对，可诱导有利电荷密度重排，调控了各自的d带中心，从而平衡了位点对上对关键中间体的吸附强度。Co位点作为高效OER反应位，而Ru位点则是HER催化中心，分别展现出极低的理论过电位。通过逐步构筑策略制备了所需晶态-非晶型异质结构，该Ru-CoMoS_x/CC材料对碱性介质下的OER、HER及全解水催化均具有优异的催化活性及稳定性，并展示出不俗的实际电解水装置应用潜力。相关成果以“Crystalline-amorphous heterostructures with assortative strong-weak adsorption pairs enable extremely high water oxidation capability toward multi-scenario water electrolysis”为题发表在Nano Energy上。本文第一作者为武汉理工大学研究生朱加伟、陆瑞虎、夏凡杰。

【内容详情】

首先，利用密度泛函理论（DFT）计算分析了晶态-非晶型异质结构（Ru-CoMoS_x）的催化机制。OER和HER吉布斯自由能谱图表明，Ru-CoMoS_x中Co位点和Ru位点分别是OER及HER催化的真实反应中心，展示出超低的过电位（OER: 0.35 eV; HER: -0.09 eV）。理论活性的提升主要是由于异质界面上有利的电荷密度重排，导致原先弱吸附性的Co和强吸附性的Ru位点的d带中心分别上升和下降，平衡了其与关键*OOH和*H中间体的吸附强度。电子结构的改善显著优化了催化路径，增强了相应位点的本征催化活性。

图1 （a）Ru-CoMoS_x示意图；不同模型上各位点的（b）OER与（c）HER自由能图；（d）差分电荷密度分析；不同模型上各位点的（e）d带中心与（f）对中间体的吸附强度与过电位间的联系。

实验上，首先通过两步水热反应在碳布上构筑了非晶CoMoS_x空心纳米管阵列结构，随后引入晶态Ru物种形成所需的晶态-非晶型异质结构。XRD及电镜表征结果表明，在非晶CoMoS_x基底上存在强耦合的局域聚集晶态Ru物种，从而确认了该特殊异质结构的成功构筑。而XPS分析结果则表明强耦合异质界面上Co原子和Ru原子间存在明显的电子相互作用，与理论预测一致。

图2 （a）合成示意图；Ru-CoMoS_x的（b）XRD、（c-e）XPS拟合分峰、（f-k）电镜表征结果。

接着，对所获得的Ru-CoMoS_x/CC在碱性介质中的OER及HER性能进行探究。其结果表明，具有协调Ru-Co吸附位点对的Ru-CoMoS_x/CC催化剂对碱性OER/HER具有出色的催化活性，分别仅需147 mV和35 mV的过电势即可达到10 mA cm^-2电流密度，并且展示出优异的反应动力学机制及长循环稳定性。

图3 碱性OER电化学测试结果。Ru-CoMoS_x/CC的（a）LSV、（b）过电势、（c）Tafel斜率、（d）ECSA归一化的LSV曲线、（e）EIS曲线、（f）稳定性表征结果。

图4 不同样品相应的碱性HER测试结果。

进一步展示了Ru-CoMoS_x/CC在一系列实际电解水装置（包括碱性全解水、海水电解以及光伏-产氢系统）中的应用潜力。Ru-CoMoS_x/CC均展示出优异的催化活性及稳定性，有望成为商业Pt/C及RuO₂/IrO₂催化剂的理想替代品。

图5 Ru-CoMoS_x/CC在（a-b）传统电解水、（c-d）海水电解及（e-f）光伏-产氢系统中的应用展示。

Jiawei Zhu#, Ruihu Lu#, Fanjie Xia#, Pengyan Wang, Ding Chen, Lei Chen, Jun Yu, Yan Zhao, Jinsong Wu, Shichun Mu*. Crystalline-amorphous heterostructures with assortative strong-weak adsorption pairs enable extremely high water oxidation capability toward multi-scenario water electrolysis. Nano Energy, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108349

作者简介

木士春教授，武汉理工大学首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于电解水制氢和质子交换膜燃料电池催化剂研究。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国内外期刊上发表300余篇高质量学术论文。

课题组网站：

http://www.polymer.cn/ss/shichunmu/index.html