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来源：化学与材料科学收集编辑：化学与材料科学
作为复合固体推进剂的最主要氧化剂，高氯酸铵（AP）的分解行为直接关系到固体推进剂燃烧效率和推力性能指标。根据化学动力学原理，添加催化剂和改变AP颗粒尺寸是调节AP分解与推进剂燃烧速率的通用技术方案。此外，特殊形貌所带来的结构优势和功能性催化剂的探索被认为是新一代燃烧催化剂的发展方向。普鲁士蓝类似物（PBA）由于具有稳定的开放式骨架结构，骨架内具有大量的氧化还原位点，在储能、电催化和分子磁性等领域引起了研究人员的广泛关注。若将AP限制在中空结构的PBA内，起到类似的空间限制效应，不仅实现AP与催化剂中的金属活性中心原子高效接触，还减小AP颗粒的尺寸，从而提高催化AP的分解效率。考虑到配位结构可能导致更高的催化位点利用率，探索PBA作为功能性AP的热分解催化剂具有重要意义。
针对上述问题，武汉大学化学与分子科学学院黄驰/廖俊团队在《Small》期刊上发表了题为“Oriented assembled
Prussian blue analogue framework for confined catalytic decomposition of
ammonium perchlorate”的文章（DOI:10.1002/smll.202207023），通过限域催化，大大提高了催化效率。武汉大学化学与分子科学学院2021级博士生周鹏为本论文第一作者。在本文中，探索了高度开放的三维框架结构普鲁士蓝类似物（CoFe-PBA）的合成策略，实现了结构自转换，通过模板介导的外延生长、受限组装和定向排列等多个过程得到目标材料；讨论了CoFe-PBA作为燃烧催化剂的良好应用前景。结果表明，通过将高氯酸铵（AP）限制在CoFe-PBA的框架内，可以实现AP优异的热分解行为。AP的高温分解峰可提前到283.6℃，同时整个分解过程可以在短时间内快速完成。TG-IR结果表明，CoFe-PBA可以加速NO和NO2的生成，通过反应动力学计算证明催化过程是通过增加成核因子实现的。在此基础上，讨论了CoFe-PBA对AP热分解的催化机理，并提出了AP与CoFe-PBA在热分解过程中可能的相互作用过程。同时，还讨论了防止AP结块的另一个有趣的功能行为。本研究报道了三维框架结构CoFe-PBA作为AP分解催化剂的工作，并详细介绍了可能的“限域催化”过程和有利于日常储存的防结块效果。与传统催化剂相比，这种功能性燃烧催化剂提供了多种提高燃烧速率的可能性。CoFe-PBA的优点是催化位点的有效利用和与AP的独特接触方式，结合其抗结块功能，在改善AP的日常储存和减少固体推进剂的消极体积方面显示出潜在的应用前景。尽管首次尝试取得了惊喜的效果，但这种功能燃烧催化剂的探索和实际应用仍面临挑战，重点是AP/催化剂的稳定性。此外，还提出了一些未来的可能的研究方向和可操作的解决方案，以克服现阶段的挑战，具体如下：（1）合成路线的简化和催化剂结构的稳定性。尽管本研究显示出优异的催化行为和催化剂结构的一致性，但目前仅限于实验室条件，仍值得考虑催化剂结构在实际生产中的重现性，例如形态调节剂的有效去除。此外，AP和CoFe-PBA的结合方式显著增加了合成成本。因此，如何实现包覆结构的简单合成对于促进这类材料的实际应用具有重要意义。（2）催化剂结构的多样性。本文证明了这种框架结构在催化过程中的优势。事实上，这种结构是可以扩展的，如线、片、笼等结构，这对进一步探索催化剂催化能力的极限具有重要意义；此外，纳米化也将是此类催化剂的发展方向。（3）本研究证明，CoFe-PBA作为一种抗结块剂具有良好的效果，这有助于扩大功能性催化剂在固体推进剂中的应用。然而，事实上，CoFe PBA中的金属含量非常有限（与传统金属氧化物催化剂相比），但独特的配位结构提供了促进固体推进剂燃烧的可能性。因此，燃烧催化剂的开发不应只关注更高的金属含量，应该更加重视提高燃速的各种方法，例如促进催化剂和推进剂中其他组分之间的相互作用等。武汉大学化学与分子科学学院黄驰/廖俊课题组主要从事航天用高性能无机材料、有机材料及复合材料相关研究。团队从分子基础理论体系和分子的构效关系出发，设计了分子结构新颖的材料，结合对材料制备工艺的探索，为商业航天大型固体运载火箭成功研制提供了新材料支持。此外，课题组设计与制备的高性能材料及器件在多个商业型号固体发动机中得到应用，满足了我国商业航天新型高性能固体火箭发动机的研制需要。该研究得到航天动力先进技术湖北省重点实验室开放基金和武汉大学科研公共服务条件平台的支持。图1反应时间对CoFe-PBA形貌（SEM）的影响：（a）1 h、（b）4 h、（c）8 h、（d）12 h、（e）24 h、（f）36 h。
图2 CoFe-PBA在N2和O2条件下的TG曲线（a）和AP/CoFe PBA（质量比1:1）的TG-DTG-DSC曲线（b）。图3 AP和AP@CoFe-PBA的TG-DTG-DSC测试结果图4 AP@CoFe-PBA的原位红外（a）和TG-IR测试（b）结果图6 AP/CoFe PBA（左）和AP（右）的结块行为，其中（a）是初始状态，（b）是在恒温恒湿箱中处理15天后的状态，以及AP和AP/CoFe-PBA（c-d）的粒度测试（AP的初始粒径为200-300 µm）化学与材料科学原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：chem@chemshow.cn
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