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过渡金属催化的不对称共轭加成反应被广泛应用于药物、化学品和天然产物的合成（图1a）。而此类反应通常依赖有机金属试剂，对底物官能团兼容和绿色化学提出了挑战。因此，使用芳基卤代物替代有机金属试剂的还原共轭加成反应逐渐受到关注。然而，目前的研究仅集中在中心手性化合物的合成。近日，华中师范大学肖文精教授课题组结合可见光/钴协同催化策略，首次将此策略应用到不对称还原共轭加成反应，实现了外消旋化联芳基化合物的动态动力学不对称转化，高对映选择性地构建一系列含异喹啉骨架的联芳基轴手性化合物（图1b）。作者发展的可见光/钴协同催化体系展现出良好的普适性和官能团耐受性，适用于各类芳基、杂芳基取代的联芳基三氟甲磺酸酯底物以及缺电子烯烃底物，以中等到良好的收率、良好到优异的对映选择性得到联芳基轴手性化合物（图2）。之后，作者提出了反应可能的机理（图3）。首先，光催化剂4CzIPN在蓝光照射下达到激发态，激发态4CzIPN*被还原剂汉斯酯HE还原为4CzIPN•−。随后，Co(I)与底物1进行氧化加成得到芳基Co(III)中间体I，中间体I被4CzIPN•−还原为芳基Co(II)中间体。由于异喹啉环上的N原子与Co配位，使得该轴手性芳基Co(II)中间体旋转能垒降低，(S)-int转化为主要的(R)-int。紧接着，烯烃2迁移插入到(R)-int中形成中间体II, 随后质子解得到目标产物(R)-3，解离下来的Co(II)被还原态光催化剂4CzIPN•−还原为Co(I)，完成整个催化循环。综上所述，肖文精教授课题组发展了首例可见光/钴协同催化的不对称动态动力学还原共轭加成反应，成功实现了一系列含异喹啉骨架的联芳基轴手性化合物的高效且高立体选择性合成。这项工作不仅丰富了光/钴协同催化策略的应用，而且还为合成轴手性联杂芳基化合物提供了新的合成方法。这一研究成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，博士研究生熊威和姜烜为该论文的共同第一作者，肖文精教授和高轲教授为通讯作者，该项工作得到了国家自然科学基金资助。Dynamic Kinetic Reductive Conjugate Addition for Construction of Axial Chirality Enabled by Synergistic Photoredox/Cobalt CatalysisWei Xiong, Xuan Jiang, Wen-Cheng Wang, Ying Cheng, Liang-Qiu Lu, Ke Gao*, and Wen-Jing Xiao*J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c13538https://www.x-mol.com/university/faculty/10793点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊