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以太阳能、温室气体（甲烷、二氧化碳）和水为原料，通过综合转换系统将可再生能源存储在液体燃料中的技术（太阳能燃料技术），是解决二氧化碳等温室气体排放的根本途径之一，更是将间歇分散的太阳能等可再生能源收集储存的现实储能技术。其中，光催化甲烷直接转化制甲醇反应是实现以上过程的重要基元反应。然而，由于目标产物甲醇易发生过度氧化，该反应一直是科学领域的“圣杯”。其本质原因在于CH4分子会发生连续脱氢过程导致其过氧化为一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO2）。因此，如何精准控制CH4分子的脱氢过程来抑制产物的过度氧化在光催化CH4直接转化制CH3OH领域极具挑战。近日，针对太阳能燃料合成过程中目标产物CH3OH的过度氧化问题，西南石油大学周莹教授团队利用自主设计搭建的高时空分辨原位表征装置，成功捕捉到了影响CH3OH过度氧化的关键反应中间体——甲氧基（CH3O*），在国际上首次观察到了CH3O*中C-O化学键断裂产生CH3OH的全过程。在此基础上，明晰了关键反应中间体化学键的选择性断裂对抑制CH3OH过度氧化的作用规律，创新性提出了“氢键陷阱”的策略，实现了反应过程中CH3OH的再生，为抑制烷烃选择性转化领域目标产物的过氧化提供了新的途径。开发的催化剂实现了常温常压无额外氧化剂下甲烷到甲醇的直接转化，CH4转化率3.8%，CH3OH生成速率325.4 μmol g-1 h-1，CH3OH选择性87%，碳平衡88%。以上研究成果近期相继发表于Angewandte Chemie International Edition （文章第一作者为曹玥晗博士和硕士研究生余旺，通讯作者为周莹教授，Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202302196，点击阅读详细）和Journal of the American Chemical Society （文章第一作者为博士研究生韩春秋和曹玥晗博士，通讯作者为周莹教授）。图1. 18O同位素标记实验：（a-c）光催化CH3OH氧化实验；（d-f）光催化CH4氧化实验（光强度：600 mW/cm2）。以商业化金属氧化物（P25、ZnO和Ga2O3）为模型催化剂，通过原位红外光谱（In situ DRIFTS）捕捉到了甲氧基（CH3O*）是决定CH4转化制CH3OH选择性的关键反应中间体。通过18O同位素标记，确认了CH3O*中不同化学键的选择性断键会影响CH4分子的脱氢过程。当CH3O*中金属-O键优先断裂时，CH4分子会持续脱氢生成CO2。与之不同，当CH3O*中C-O键优先断裂时，CH4分子会转化为甲基自由基，抑制了连续脱氢过程。图2. （a）H2-TPR曲线；（b）Ga2O3和ZnO表面上不同反应路径的吉布斯自由能变化图；（c）Ga2O3和ZnO表面上CH3O*中不同化学键的pCOHP曲线；（d）Ga2O3和ZnO表面CH4的转化过程。通过H2-TPR结合第一性原理理论计算揭示了控制CH3O*中化学键选择性断裂的本质原因：通过控制金属氧化物的氧迁移速率可以控制电子向CH3O*中不同化学键的选择性注入，其中当金属氧化物中的氧迁移速率较低时，可以诱导电子向C-O键反键轨道的定向注入，进而有效控制了CH3O*中C-O化学键的选择性断裂。图3. Ga2O3材料表面上同位素标记实验：在光照射下（a）引入CH4和H216O混合物的原位红外光谱图；（b）引入CH4和H218O混合物的原位红外光谱图；（c）引入CH4和D216O混合物的原位红外光谱图。以“氧迁移率”作为描述符，筛选出具有较低氧迁移率的Ga2O3材料，并通过In situ DRIFTS结合18O同位素标记在Ga2O3表面观察到CH3O*中化学键选择性断裂产生CH3OH的全过程：CH3O*中C-O键优先断裂后会产生•CH3，其与H2O产生•OH结合会直接生成CH3OH。图4. 光催化CH4氧化性能评价：（a）CH3OH、HCHO、CO和CO2产物生成速率图和（b）光照射2小时后Ga2O3、ZnO和P25的产物分布（光强度：600 mW/cm2）；（c）Ga2O3循环CH4光氧化实验（每个循环2小时）；（d）与已有报道体系的对比图。得益于此，Ga2O3在常温常压下展现出良好的光催化CH4直接转化制CH3OH性能，CH4转化率3.8%，CH3OH生成速率达325.4 μmol g-1 h-1，CH3OH选择性87%，碳平衡88%。图5. 反应过程示意图：（a）传统催化剂表面发生CH4转化的反应过程及（b）BN材料表面发生CH4转化反应过程。基于以上认识，提出了“氢键陷阱”的新概念来解决CH4直接转化制高值化学品中产物过氧化的难题，为抑制烷烃选择性转化领域目标产物的过氧化提供了新的途径。如图1b所示，他们通过在氮化硼纳米片（BN）表面设计N-H键来作为“陷阱”去捕获电子，诱导N-H替代目标产物CH3OH和HCHO中的C-H发生断裂，从而避免了连续脱氢过程的发生。图6. 同位素标记实验：在光照射下（a-b）引入CH4、O2和H2O混合物的原位红外光谱图和（c）引入CH4、O2和D2O混合物在BN材料上的原位红外光谱图。进一步，通过原位红外光谱（In situ DRIFTS和Operando ATR-FTIR）结合同位素标记，用D2O代替H2O来跟踪和识别质子的转换过程，在BN表面追踪到了质子回溯诱导CH3OH再生的过程：BN表面的N-H键发生断裂后，表面释放的质子会被HCHO吸引和捕获，导致质子回溯过程，重新生成CH3OH。图7. （a-b）BN表面上不同反应路径的吉布斯自由能变化图；（c）BN表面不同化学键断裂的反应过程；（d）BN表面HCHO中化学键的pCOHP曲线。第一性原理计算结果揭示了发生以上过程的本质原因：相较于目标产物中的C-H键，BN表面产生的光生电子会优先注入到N-H键的反键轨道内，从而加速了N-H键的断裂以保护目标产物中的C-H键发生进一步的断裂，避免目标产物发生持续脱氢过度氧化。图8. 光催化CH4氧化性能评价：（a）CH3OH、HCHO、CO和CO2产物生成速率图和（b）光照射6小时后BN、ZnO和P25的产物分布（光强度：600 mW/cm2）；（c）BN长时间循环CH4光氧化实验（每个循环12小时）；（d）与已有报道体系的对比图。得益于“氢键陷阱”和“质子回溯”的双重作用，相较于CH4直接转化制高值化学品领域常用催化材料（P25和ZnO），在太阳光的驱动下，常压下BN展现出8.5%的CH4转化率及接近100%的高附加值产物选择性（CH3OH和HCHO）。在48小时长时间循环实验中，未检测到任何过氧化产物（CO和CO2）的生成。Selective Cleavage of Chemical Bonds in Targeted Intermediates for Highly Selective Photooxidation of Methane to MethanolChunqiu Han, Yuehan Cao, Wang Yu, Zeai Huang, Fan Dong, Liqun Ye, Shan Yu, and Ying Zhou*J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c01317https://www.x-mol.com/groups/zhou_ying点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊