第一作者：郝杰

通讯作者：张艳峰* 沈锦妮* 孟令鹏*

单位：河北师范大学，福州大学

太阳能驱动的二氧化碳光催化还原CO₂为增值化学品（CO、CH₄、CH₃OH、HCOOH等），是缓解全球变暖和缓解能源危机的有效策略。BiOBr作为一种二维层状材料，受到广泛的关注。然而，催化剂表面对CO₂的吸附和活化能力限制了光催化效率。通过在BiOBr结构中引入Sn构建表面受阻路易斯酸碱对（FLPs），用于光催化CO₂还原。催化剂表面包含路易斯酸位点和路易斯碱位点，因为有晶格缺陷而“受阻”。路易斯酸性位点和路易斯碱性位点可以促进小分子H₂、CO₂的吸附和活化，为激活和解离小分子，如H₂、CO₂和 NO等提供了机会。

基于此，河北师范大学张艳峰教授&沈锦妮讲师&孟令鹏教授团队，在国际纳米领域知名期刊Chemical Engineering Journal 上发表题为“Restructuring surface frustrated Lewis acid-base pairs of BiOBr through isomorphous Sn doping for boosting photocatalytic CO₂ reduction”的研究论文。

通过简单的化学方法实现了Bi-O受阻路易斯酸碱对的构建。其中，4Sn-BiOBr光催化CO₂还原为CO的性能最佳，CO产率为165.6 μmol·g^-1·h^-1，是纯BiOBr的7.8倍。Sn离子和氧空位(OVs)同时被引入到BiOBr的晶格中。构建了BiOBr的表面受阻酸碱对，Bi作为路易斯酸位点，O作为路易斯碱位点，明显提高了BiOBr对CO₂的活化能力。本工作提出了可以在原子尺度上调控催化活性位点，为理解光催化CO₂还原机理提供了见解（Figure 1）。

Figure 1. Photocatalytic mechanism of CO₂ reduction for Sn-BiOBr

利用简单的化学方法合成Sn掺杂BiOBr。利用SEM，HRTEM，EDX等表征技术对Sn掺杂BiOBr形貌、晶格，化学成分进行了表征。实验结果表明，Sn替代Bi进入BiOBr晶格，并增加了氧空位浓度。

Figure 2 (a,b,c) SEM image, (d)TEM image (e) selected area electron diffraction (SAED) pattern, (f) atomic-resolution HAADF image and (g-j) EDX mapping of 4Sn-BiOBr

要点二：通过Sn⁴⁺同晶取代Bi³⁺构建表面受阻路易斯酸碱对

利用DFT方法计算了氧空位和Sn取代对BiOBr电荷分布的影响。图3a展示了完美BiOBr；图3b是具有氧空位的BiOBr结构；图3c是具有氧空位和Sn的BiOBr结构。图3（d-f）分别给出了相对应的Bader电荷分布。结果表明，完美BiOBr分别显示了Bi₁（+1.6715e）、Bi₂（+1.6721e）、Bi₃（+1.6715e）、O₁（−1.0965e）和O₂（−1.0967e）的Bader电荷。Bi₁和O₁可以分别作为Lewis酸和Lewis碱。然而，Bi₁和O₁之间的O₃连接，产生了一个电子传递通道，无法构建受阻的Lewis酸碱对。

FLP催化剂在OVs-BiOBr中形成，以Bi₃（+1.3921e）和O₂（-1.1059e）作为受阻路易斯酸位点和路易斯碱位点，Bi₃和O₂的4.6675 A的距离符合FLP的合理距离。与OVs-BiOBr中的Bi³⁺和O^2-(+1.3921e和-1.1059e)相比，Sn-OVs-BiOBr (100)中Bi₁ (+1.5075e)的Bader电荷更正，O₁ (-1.1224e)更负，表明与OVs-BiOBr (100)相比，Sn-OVs-BiOBr (100)中Bi₁和O₁的反应性增强。CO₂是一种极性分子，C带有正电荷（δ+），O带有负电荷（δ-）。因此，表面Bi₁和O₁提供了较高的路易斯酸碱位点，路易斯酸性位点（Bi）/CO₂中的(O)和路易斯碱性位点（O）/CO₂中的C相互作用。同时氧空位能够提供足够的空间来吸附、激发和活化CO₂，从而进一步提高了光催化还原二氧化碳的性能。

Figure3 (a-c) Optimal structure of perfect BiOBr(100), OVs-BiOBr(100) and Sn-OVs-BiOBr(100) (d-f) Bader charge of perfect BiOBr(100), OVs-BiOBr(100) and Sn-OVs-BiOBr (100).(Bi atom: purple, O atom: red, Br: brown, Sn: gray, Oxygen vacancy: green)

要点三：锡掺杂BiOBr具有较强的光催化还原二氧化碳性能

测试了纯BiOBr和不同掺杂比例的Sn-BiOBr光催化二氧化碳还原活性。二氧化碳光催化还原产物为一氧化碳和甲烷，4Sn-BiOBr一氧化碳和甲烷产量分别为165.6μmol·g^-1·h^-1和4.7μmol·g^-1·h^-1，为纯BiOBr的7.8倍和10倍。

Figure 4 (a)Yields and selectivity of CO and CH₄ over BiOBr and Sn-BiOBr under simulated sunlight, (b)yields of CO and CH₄ over 4Sn-BiOBr under different reaction conditions, (c)yields of CO and CH₄ (inset) over 4Sn-BiOBr at different light intensities, (d) yields of CO and CH₄ over 4Sn-BiOBr at different irradiation time.

要点四：提出Sn掺杂BiOBr光催化二氧化碳还原机理

图5a给出4Sn-BiOBr的结构。根据原位FTIR、ESR、XPS和计算结果，提出光催化二氧化碳还原的机理，共包括5个反应步骤（图5b）。首先，二氧化碳在Sn-BiOBr的Lewis酸性位点和Lewis碱性位点上被吸附和激活（步骤1）。二氧化碳插入氧空位导致Sn-O键的电荷位移，相邻的晶格氧被两个光生空穴（2h⁺）氧化为 O₂。

晶格氧以氧分子（ O₂）的形式释放出来，最终在光照下产生一个新的氧空位（步骤2）。H₂O插入到新的氧空位，并释放了两个氢质子（2H⁺）（步骤3）。中间体（OCO）得到一个氢质子和一个电子，并产生一个新的中间体（*COOH）（步骤4）。中间体（*COOH）捕获一个氢质子和一个电子，最后转化为CO和H₂O。最终，催化剂恢复到初始状态。

Figure 5 (a) structure of 4Sn-BiOBr, (b) possible mechanism photocatalytic CO₂ reduction for 4SnBiOBr

Restructuring surface frustrated Lewis acid-base pairs of BiOBr through iso‐morphous Sn doping for boosting photocatalytic CO₂ reduction

张艳峰，河北师范大学化学与材料科学学院、河北省无机纳米材料重点实验室教授，硕士生导师。从事纳米金属氧化物的合成及光催化性能的研究工作。近年来在Chem Rev、ACS Catal、Appl Catal B、Chem Eng J、Chem Eur J、J Colloid Interf Sci等发表论文50多篇，授权发明专利2项。

郝杰，河北师范大学张艳峰教授课题组硕士研究生，研究方向为基于BiOBr的表面结构调控及光催化CO₂还原。