众所周知,锂离子电池在众多储能领域中扮演了不可替代的作用,特别是随着近年来储能需求的不断增加,具备高比能量的锂离子电池成为了大家关注的焦点。在提升锂离子电池能量密度的方面,大家比较熟知的方法包括:
(1)优化电池结构。比如比亚迪的“刀片电池”和宁德时代的“麒麟电池”等。
(2)开发高能量密度的电极材料。如高镍三元材料、高压镍锰材料以及硅负极材料等。
(3)降低电池组件质量以及非活性物质的比率。
比如采用低材料密度的新型集流体来减轻集流体在电池中的质量占比;开发复合电极活性材料来减少导电剂和粘结剂等非活性材料的使用。
除了上述几种方式,预锂化技术在提升锂离子能量密度方面也发挥的重要的作用。在锂离子电池首次充电过程中,由于固体电解质相界面(SEI)膜的形成,会永久地消耗大量来自正极的锂,从而造成首次循环的库仑效率(ICE)偏低,降低了锂离子电池的容量和能量密度。预锂化技术就是在锂离子电池工作之前向电池内部增加锂来补充锂离子,通过预锂化对电极材料进行补锂来抵消不可逆锂损耗,从而提高电池的总容量和能量密度。目前,预锂化技术已经成为了降低锂离子电池初次不可逆容量损失的不可或缺的手段。
现如今,预锂化技术的实现方式有很多,包括负极化学预锂化、电化学预锂化、物理接触预锂化以及正极添加剂预锂化等。如今的预锂化技术的百花齐放离不开众多科研团队在此领域的深耕。回望过去,我们发现,在众多科研团队中,清华大学核能与新能源技术研究院何向明老师课题组是最早布局预锂化技术的团队之一。早在2007年,何向明课题组就发表了关于负极化学预锂化和物理接触预锂化的相关论文。下面简单回顾一下这两篇开创性的论文。
作 者 信 息
第一作者:孙颢
通讯作者:何向明老师
通讯单位:清华大学核研院
研 究 背 景
(1)摘要
制备硬碳/锂复合阳极电极是为了通过将锂引入硬碳中来降低硬碳的初始不可逆容量。锂箔在第一个循环中有效地补偿了硬碳的不可逆容量。使用LiCoO2阴极和复合阳极的全电池显示出比使用LiCoO2阴极和硬碳阳极的电池高得多的初始库仑效率。这为减少硬碳的初始不可逆容量铺平了道路。此外,这种复合阳极使导电聚合物/S复合阴极能够用于具有无锂化阳极材料的锂离子电池。
(2)实验手段
硬碳/锂复合材料的制备如下:首先,将组成为80 wt.%硬碳、15 wt.%乙炔黑和5 wt.% PTFE的电极在120℃真空条件下干燥保持24小时;其次,将已知量的薄锂箔(厚度约为0.2-0.3mm)在充有氩气的手套箱中紧密地压在电极表面上,以构成硬碳/锂复合电极。
(3)性能测试
图1. 具有LiCoO2阴极和硬碳阳极的电池的充放电曲线。阴极与阳极活性材料的重量比=2。
使用LiCoO2阴极和硬碳阳极的电池的性能如图1所示。该电池具有183 mAh g-1的首次充电阴极容量,随后是95 mAh g-1的放电阴极容量,导致52%的低初始库仑效率,这说明硬碳的初始不可逆容量消耗了LiCoO2阴极中的太多的锂。相反,使用LiCoO2阴极和复合阳极组装电池,以研究2.0-4.2V电压范围内的充放电行为。
如图2所示,该电池具有151 mAh g-1的首次充电阴极容量,随后是131 mAh g-1的放电阴极容量,初始库仑效率提高到86%。因为上述两种不同的全电池之间的唯一区别是向复合阳极中添加锂,这表明锂的复合材料有效地提高了电池的初始库仑效率。
图2. 具有LiCoO2阴极和硬质碳/Li(96:4)复合阳极的电池的充电和放电曲线。阴极与阳极活性材料的重量比=2。
图3. Li阳极与导电聚合物/S复合阴极电池的充电和放电曲线。
图3展示了锂阳极与导电聚合物/S复合阴极电池的充放电曲线。在第一次放电过程中,复合材料表现出较高的比容量,达到842 mAh g-1,复合材料中的S几乎全部被还原。在接下来的循环中,比容量稳定在约630 mAh g-1。图4显示了具有硬碳/Li(88:12)复合阳极与导电聚合物/S复合阴极的电池的充放电曲线。锂箔具有电活性,因为它是电池中唯一的锂源。第二个循环的充放电曲线均低于Li/S电池的充放电曲线,因此很明显硬碳参与了循环,而不是作为一个良好的集流体。在以下循环中的重叠曲线表明电池具有良好的循环性能。
图5显示了复合阳极/S电池和Li/S电池的电荷容量随循环次数的变化。复合阳极/S电池和Li/S电池在第50个循环时的容量保持率分别为71%和75%,很明显使用复合阳极不会降低电池的循环稳定性。随着复合材料中锂含量的增加,电池容量增加,但充电电压和放电电压均升高,这与传统Li/S电池性能趋势相同。在初始循环后,硬碳电极表面没有薄锂箔的残留,因此使用复合阳极的电池要比使用Li电极的电池更安全。
图4. 具有硬质碳/Li(88:12)复合阳极和导电聚合物/S复合阴极的电池的充电和放电曲线。阳极与阴极活性材料的重量比=3。
图5. 复合阳极/S电池和Li/S电池的循环性能。
(4) 结论
组成复合负极材料可以提高硬碳的初始库仑效率。以LiCoO2为正极的全电池在采用硬碳和Li作为正极材料后,其初始库仑效率从52%提高到86%。Li的复合材料为降低硬碳大的初始不可逆容量铺平了道路。此外,锂箔可以通过类似的过程补偿一系列负极材料的首次循环高不可逆性。除此之外,使用这种复合阳极和导电聚合物/S复合阴极的完整电池可以成功运行,这为锂离子电池提供了更广泛的选择。
文 章 链 接
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0013468606012606
作 者 简 介
清华大学核研院何向明教授团队成立于1992年,经过近30年的积累,建立起了完善的锂离子电池及其材料研究的试验发展平台,同时具有电极材料及电池制备工程化和产业化应用经验。先后承担多项国家科技部项目、国家自然科学基金项目、国际合作项目。另外,实验室积极将研究成果服务于国家的经济建设,先后完成10多项企业横向技术合作。
发表SCI文章400多篇,获授权发明专利400多项,累计进账经费超过1.5亿元。研究团队目前拥有研究员1人,教授级高级工程师2人,副教授1人(青年千人),副研究员3人,博士后25人,具有博士学位的高级研发工程师3人,研发工程师10人。博士研究生和硕士研究生20多名。
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