锂金属电池(LMBs)作为下一代储能系统的强大替代品受到广泛追捧，预计将实现超过500 Wh kg−1的高能量密度，因为锂金属负极(LMA)具有最高的理论比容量(3860 mAh g−1)和最低的氧化还原电位(与标准氢电极相比- 3.04 V)然而，低库仑效率(CE)和锂枝晶生长限制了LMB的长期使用这种臭名昭著的问题是由不稳定和脆弱的固体电解质间相(SEI)形成引发的，它加剧了不可逆的Li损失，最终降低了循环寿命其中许多挑战都与电解质的性质或它们与新生化学物质的界面有关。因此，通过调节电解质组成电解液工程被认为是抑制LMA与电解质之间持续寄生反应的最有前途和可行的方法之一，可以调节SEI结构和化学性质，以提高LMBs的CE和可循环性特别是“盐中溶剂”电解质(高浓度电解质(HCE)和稀释高浓度电解质(DHCE))脱颖而出，平均CE超过99%这些优点是由于消除了游离溶剂，增加了初级溶剂化鞘内的离子簇，如接触离子对(CIPs)和聚集物(AGGs)，从而产生阴离子衍生的SEI. 然而，HCE和DHCE通常太贵，不能用于商业应用因此，开发具有成本效益的电解质，同时仍能在LMA上产生阴离子衍生的SEI，是推进实用LMBs的一个重要挑战。弱溶剂化电解质(WSE)作为另一个有竞争力的候选，不仅在成本上比HCE和DHCE表现出优势，而且还保持了阴离子衍生的SEI.WSE中含有“弱溶剂化能力”的溶剂，这种溶剂不能充分解离锂盐，使部分正离子和阴离子分离，与Li+的相互作用较弱，从而使更多的阴离子与Li+配位，形成丰富的CIPs和AGGs.换句话说，即使在低盐浓度(1 M)下，WSE也成功地诱导了从溶剂衍生的界面化学到阴离子衍生的界面化学的转变。此外，“弱溶剂化能力”溶剂是一个相对定义，并在工作中与二甲醚进行了比较。通常，人们普遍认为，在醚类和酯类溶剂中的螯合作用使它们具有很强的溶剂化能力。合理的溶剂分子设计是调节溶剂化能力的可行策略，包括减少O原子，缩短主烷基链，和增加空间位阻虽然这些溶剂的溶剂化能力较弱，但其较差的物理化学性质(低沸点<60℃，高熔点>0℃)给它们的实际应用带来了很大的挑战除了溶剂分子调节外，氟化是调节Li+溶剂化能力的另一个关键策略由于F的高电负性，氟化溶剂不仅导致阴离子衍生的SEI显著提高电化学性能，而且还显著增强了物理化学性质，允许在宽温度范围内稳定运行。尽管取得了这些进步，但溶剂中氟含量高通常是以成本高、密度大和环境负担大为代价的。因此，设计与LMA兼容的弱溶剂化溶剂，同时实现无氟化和宽液相温度范围是非常可取的。近日，华中科技大学的谢佳教授等人提出了一种分子设计来调整非氟化醚溶剂的溶剂化能力和物理化学性质。生成的环戊基甲基醚 (CPME) 具有较弱的溶剂化能力和较宽的液相温度范围。通过优化盐浓度，CE进一步提升至99.4%。此外，在-20 °C 下，Li-S 电池在基于 CPME 的电解质中的电化学性能得到改善。具有发达电解质的 Li||LFP (17.6 mg cm–2) 电池在 400 次循环后保持 >90% 的原始容量。该研究以题目为“Cyclopentylmethyl Ether, a Non-Fluorinated, Weakly Solvating and Wide Temperature Solvent for High-Performance Lithium Metal Battery”的论文发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie》。
【图 1】(a)逐步进行分子设计，调整溶剂的溶剂化性能。(b)拉曼光谱。(c) Aurbach CE测试。(d-f) Li+-DME、Li+-DEE和Li+-CPME配合物的结合能。(g)第一性原理计算得到的Li+与溶剂/阴离子的结合能。
【图 2】(a-b)在电流密度为0.5 mA cm−2、1 mAh cm−2时对各种电解质的Li-Cu测试。(c-n)不同电解质中Li沉积在铜箔上的SEM图像。(0.5 mA cm−2为5 mAh cm−2)。
【图 3】(a) LiFSI-2CPME、LiFSI-2DEE和LiFSI-2DME的Aurbach CE测试。(b) LiFSI-2CPME和LiFSI-2DME的Li-Li电池试验。(c) LiFSI-2CPME、LiFSI-2DEE和LiFSI-2DME中沉积脱离Li的Tafel图。(d) LiFSI-2CPME、LiFSI-2DEE和LiFSI-2DME的拉曼光谱。(e) LiFSI-2CPME、LiFSI-2DEE和LiFSI-2DME的7Li核磁共振。(f) LiFSI-2CPME、LiFSI-2DEE和LiFSI-2DME的LSV图。在LiFSI-2CPME中沉积Li的XPS (g) S 2p， (h) O 1s， (i) F 1s。
【图 4】(a) 800 ~ 900 cm−1区域的LiFSI-DME和(b) 1120 ~ 1260 cm−1区域的LiFSI-DEE电解质的拉曼分析。(c) 1050 ~ 1300 cm−1区域的LiFSI-CPME电解质(d)拉曼光谱得出的不同摩尔比电解质的溶剂化数。Li+(溶剂)n配合物的优化结构和计算结合能分别为:Li+(DME)n (e) n = 1， (f) n = 2， (g) n = 3, Li+(DEE)n (h) n = 1， (i) n = 2， (j) n = 3和Li+(CPME)n (k) n = 1， (l) n = 2， (m) n = 3。(n)通过线性插值计算Li+(CPME)1.3，Li+(DEE)1.4和Li+(DME)1.7对应体系的结合能值。
【图 5】锂硫电池对LiFSI-2DME和LiFSI-2CPME在−20℃下的(a)倍率和(b)长循环性能(SPAN负载:1.3 mg cm−2)。(c) LiFSI-2CPME中锂硫电池在−20℃时的充放电曲线。(d) Li-LFP电池对LiFSI-2DME和LiFSI-2CPME的长期循环性能(LFP负荷:1 mg cm−2)。(f) LiFSI-2CPME中Li-LFP电池的充放电曲线。(g) Li-LFP硬币电池在不同电解质中的循环性能(商业LFP质量负荷:17.6 mg cm−2)
综上所述，通过一种新颖的分子设计，以调整非氟醚溶剂的溶剂化能力和物理化学性质。研究发现，去除一个O原子，利用空间位阻效应，得到的CPME的溶剂化能力明显减弱，理化性能大大提高。作为电解液的单一溶剂时，在低盐浓度下可形成独特的富CIP-和富AGG-的溶剂化结构。得益于负离子衍生的SEI，在LiFSI-10CPME中达到了99%的高CE。通过进一步优化盐浓度，Li-Cu电池在长期循环中表现出优异的CE(350次循环后> 99.3%)。此外，由于CPME具有较宽的液相温度范围，在−20℃时，锂硫电池在CPME基电解质中具有优异的电化学性能。有趣的是，Li||LFP (17.6 mg cm-2)全电池可在400次循环中为>提供90%的初始容量。这种分子设计为高性能锂金属电池的电解质工程提供了除氟化外的新方向。
Zhang, Han, Zeng, Ziqi, Ma, Fenfen, Wu, Qiang, Wang, Xinlan, Cheng, Shijie, Xie, Jia, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300771; Angew. Chem. 2023, e202300771.
DOI: 10.1002/anie.202300771
https://doi.org/10.1002/anie.202300771
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