第一作者：徐良胖博士

通讯作者：胡卓锋副教授、余济美教授

通讯单位：中山大学环境科学与工程学院

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122490

光催化是一种潜在的原位生产过氧化氢（H₂O₂），以用于环境处理的方法。然而，由于缺乏所需质子，在碱性条件下光催化合成H₂O₂很难实现。因此，本文报道了一种新型的基于焦磷酸盐的质子穿梭策略，以促进碱性光催化H₂O₂的合成。负载焦磷酸盐的g-C₃N₄（PCN）在pH 9时可见光照射下的H₂O₂合成速率高达1071.7 μmol g^-1 h^-1，超过了其他报道的光催化剂。高效的H₂O₂生成使PCN可以用作高效的光催化剂降解碱性水中的有机污染物。机理研究表明，由于[P-OH]/[P-O]^-基团的自发循环转变，焦磷酸盐具备质子穿梭能力，从而可以有效地为H₂O₂的合成提供质子。此外，[P-O]^-基团对O₂分子表现出很强的吸附亲和力，并且可以作为O₂活化位点。这项工作不仅提供了一种设计光催化剂以高效碱性合成H₂O₂的新策略，而且凸显了表面结合功能性分子在光催化反应中的重要作用。

过氧化氢（H₂O₂）作为一种有效的绿色氧化剂，被广泛应用于环境处理，尤其是降解有机污染物。然而，目前用于H₂O₂合成的工业蒽醌（AQ）法非常耗能，并且可能导致严重的环境问题。此外，高浓度H₂O₂溶液（如30 wt%）存在自分解、储运过程中的成本和安全问题。 因此，开发可持续和绿色的原位H₂O₂合成方法一直备受关注。

H₂O₂在碱性条件下具有重要的应用，包括去除污水中的有机污染物和纺织品漂白。然而，传统方法并未针对碱性原位H₂O₂合成进行优化。例如，AQ法需要消耗大量的有机物，而电化学法需要高浓度盐类电解液以及额外的能源和设备投入。光催化是一种更有前景的方法，它可以在太阳能的驱动下，通过光生电子还原氧气生产H₂O₂。此外，光催化也能同时有效活化H₂O₂，产生具有强氧化性的羟基自由基（·OH）。因此，光催化合成并活化H₂O₂有望成为先进的原位处理环境污染物的方法。然而，由于水解离产生的质子极其有限，因此碱性条件下光催化合成H₂O₂仍具有挑战性。在以前的研究中，光催化合成H₂O₂通常依赖酸性条件（pH低至1-3）下现存的大量质子。然而，在碱性条件下，消耗质子的H₂O₂合成反应的动力学将受到显著抑制。实现碱性H₂O₂合成的理想策略是制备新型光催化剂，以实现更有效的水解离和质子吸附。

在光催化剂上结合具有质子穿梭能力的焦磷酸盐有望能促进碱性合成H₂O₂。焦磷酸盐的多个路易斯碱性[P-O]^-基团可以从水中获得质子形成[P-OH]。由于具有良好的电离能力，该[P-OH]基团也能有效地电离出质子，使得即使在碱性水中也有充足的质子供给H₂O₂合成。例如，在pH 9.4时，[HP₂O₇]^3-/[P₂O₇]^4-的解离常数K_d为10^-9.4，比水的10^-14高四个数量级。在这种情况下，即使在碱性水中，焦磷酸盐也可以有效地为消耗质子的H₂O₂合成反应提供质子。此外，鉴于路易斯酸或路易斯碱基团具有作为促进化学反应的活性位点的重要作用，焦磷酸盐的[P-O]^-基团可以作为活性位点促进O₂分子的吸附和活化。

因此，本研究通过简单的热聚合法将焦磷酸盐负载于g-C₃N₄上，结果表明该光催化剂（PCN）可以实现碱性条件下高效合成H₂O₂（1071.7 μmol g^-1 h^-1, pH 9）。对材料的表征揭示了焦磷酸盐与g-C₃N₄通过C-O键的键合，并且PCN具有优化的半导体性能，例如增强的可见光吸收，更高的载流子分离效率。同时，结合实验结果与理论计算发现PCN表面的焦磷酸盐具有促进合成H₂O₂的重要作用，包括作为质子穿梭体，以及O₂还原的关键活性位点。

本文报道了一种全新的负载焦磷酸盐的g-C₃N₄光催化剂，通过促进质子穿梭和氧气活化，实现碱性条件下高效合成H₂O₂。碱性条件下合成的H₂O₂可以原位高效降解有机污染物，这为处理碱性污水提供了先进的方法，具有良好的实际应用前景。

图1：（a）、（b）g-C₃N₄ （CN）和负载了焦磷酸盐的g-C₃N₄（PCN）的XRD和FT-IR图谱。高分辨（c）C 1s，（d）O 1s，（e）P 2p图谱。（f）PCN的³¹P固体核磁图谱。

PCN的特征峰强度大幅减弱（图1a），表明庚嗪单元发生了面内畸变，纳米片堆叠变薄。FT-IR图谱则显示PCN仍保留了CN典型的C-N杂环结构，并且在PCN可以观察到明显的C-O键和P-O键，以及丰富的氰基（-C≡N）（图1b），这些变化表明焦磷酸盐成功负载在g-C₃N₄表面。此外，PCN的C 1s和O 1s图谱出现了新的C-O键（图1c，1d），表明焦磷酸盐与g-C₃N₄是通过C-O共价键结合；O 1s图谱中的P-O-P键和P-O键、P 2p图谱中的P_1/2和P_3/2峰（图1e），结合典型的焦磷酸盐的³¹P固体核磁图谱（图1f），有力地证明了焦磷酸盐在PCN中的赋存状态。

图2：（a）紫外-可见漫反射光谱，（b）转换后的 Tauc 图，（c）价带XPS光谱，（d）CN和 PCN的能带结构图。

与CN相比，PCN在300-800 nm的波长范围内表现出更大的吸光度（图2a）。此外，PCN的光吸收边扩展到了500 nm，比CN的450 nm有明显红移，因而PCN的带隙（2.68 eV）比CN（2.76 eV）更窄（图 2b）。导带（CB）和价带（VB）的电位通过测量Mott-Schottky图和VB XPS光谱进一步确定。催化剂的能带图显示，PCN的CB相较于CN存在明显负移，这将有利于氧气还原合成H₂O₂。

图 3：（a）CN和PCN在碱性条件下（pH 8）利用可见光合成H₂O₂的性能。（b）CN和PCN在不同pH条件下1小时光反应后的H₂O₂产量。（c）PCN在不同溶液条件下的1小时光反应后的H₂O₂产量。（d）在可见光照射5分钟后，CN和PCN的·O₂^--DMPO加合物的EPR图谱。

PCN的性能相较CN实现了高达61倍的提升，并且在pH 10时PCN的性能仍然显著高于CN（图 3a，3b）。PCN在420 nm合成H₂O₂的表观量子产率（Φ_AQY）在pH 9和pH 6时分别可达8.7%和14.9%。进一步的实验结果揭示了H₂O₂的生成路径。在O₂饱和条件下H₂O₂产率的增加，以及N₂条件下H₂O₂产率的大幅降低证明H₂O₂主要是通过氧气还原反应（图3c）。通过添加对苯醌（p-BQ）来淬灭·O₂^-，可以发现H₂O₂的合成受到明显抑制（图3c），而EPR图谱则直接证实了·O₂^-的生成（图3d）。因此，O₂的分步还原应该是PCN合成H₂O₂的主要途径。此外，在5次循环实验中，H₂O₂产率没有显著下降（< 8%），表明PCN具有良好的可重复使用性。

图4：（a）不同浓度的催化剂悬浮液的pH值，（b）添加不同浓度KOH后催化剂悬浮液的 pH值（初始为 pH 8），（c）催化剂的电催化析氢反应（HER）极化曲线，无iR补偿。

通过测量pH发现，含有不同浓度CN的悬浮液呈弱酸性（pH ~5.6），而PCN的悬浮液呈碱性（9.6 < pH < 10.4）。这表明，PCN比CN具有更强的从水中吸附质子的能力。此外，通过添加KOH消耗质子，同时监测悬浮液pH值的增加来评估催化剂提供质子的能力。与CN相比，添加KOH导致的PCN悬浮液 pH值变化更小，表明PCN具有优异的给质子能力。为了进一步证明PCN的质子穿梭体特性，在Ar饱和条件下记录了极化曲线。如图4c所示，负电流密度代表析氢反应（HER）的发生。结果发现，PCN 的电流密度远大于CN，这可以归因于质子在PCN表面的传质更快。这些结果证明了PCN的质子穿梭体特性，这有利于使更多的质子可用于合成H₂O₂。

图5. O₂在（a）CN和（b-e）PCN上5个可能位点的活化过程。

通过密度泛函计算进一步研究了O₂在CN和PCN表面的活化过程。CN和O₂之间仅存在微弱的相互作用：O₂远离g-C₃N₄基底，O-O键没有变化，吸附能（E_ads）仅为-0.05 eV。当焦磷酸盐被引入g-C₃N₄后，O₂分子的O-O键长从1.21 Å增加到1.44 Å，P₂O₇-C₃N₄上O₂的E_ads经计算约为-4.11 eV，负值表明O₂活化在热力学上是有利的。

图6：CN和PCN的（a）时间分辨光致发光光谱，（b）稳态光致发光光谱，（c）光电流响应，（d）Nyquist图。

通过一系列光电化学测试来比较催化剂的给电子能力。负载焦磷酸盐的PCN的光生电荷具有更长的寿命（图6a），并且复合过程受到抑制（图6b）。此外，PCN电荷分离的效率也更高（图6c），迁移速度也更快（图6d）。PCN在电荷分离和转移方面的显著改善也是能高效合成H₂O₂的因素。

图7：（a）pH 8时CN和PCN在可见光下降解氧氟沙星（OFL）、双酚A（BPA）和罗丹明 B（RhB）的性能。（b）不同pH条件下经过80 min后CN和PCN对BPA的降解效率。（c）不同pH条件下CN和PCN降解BPA的假一级动力学反应速率。（d）可见光照射5 min后，CN和PCN 产生·OH-DMPO加合物的EPR光谱。

图 7a 显示了CN和PCN降解碱性水中污染物的性能。与CN相比，PCN可以快速降解这三种污染物，并且在不同pH均表现出优秀的降解BPA的性能（图7a，7b），表明PCN在处理有机污染物上的巨大应用潜力。利用异丙醇（IPA）作为·OH的清除剂，发现BPA的降解被显著抑制。进一步利用EPR图谱直接表征了PCN产生·OH的优异性能。这表明可以利用H₂O₂产物的原位活化来产生·OH，进而高效降解有机污染物。

本研究通过简单的热聚合法合成了一种新型的负载焦磷酸盐的g-C₃N₄光催化剂促进碱性条件下H₂O₂的合成。负载在催化剂上的焦磷酸盐可以作为质子穿梭体，有效地为碱性条件下H₂O₂的生成提供质子，而[P-O]^-可以作为O₂吸附和活化的关键性位点。此外，焦磷酸盐的加入优化了PCN的能带结构，促进了光吸收和电荷分离和转移。因此，在中性至碱性水中实现了高效的H₂O₂合成（例如pH 9时高达 1071.7 μmol g^-1 h^-1）。利用H₂O₂产物原位活化形成的·OH，可以实现高效降解碱性水中各种类型的有机污染物。因此，具有优异的H₂O₂合成效率的PCN具有光明的环境处理应用前景，特别是用于碱性水体的原位处理。

徐良胖（第一作者）：香港中文大学博士（导师：余济美教授），现为香港中文大学研究助理。研究方向为新型光催化剂的合成及其在能源、环境方面的应用。现以第一作者在 Environmental Science & Technology，ACS Catalysis，Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Engineering Journal等期刊发表论文7篇。

胡卓锋（通讯作者）：中山大学环境学院百人计划副教授，博士生导师。2018年加入中山大学环境学院。在水热碳催化剂、单质红磷催化剂、分子氧活化、二电子水氧化、高级氧化、二氧化碳还原、VASP理论计算等研究领域取得突出成果。发表论文73篇，第一/通讯作者论文57篇，单独一作15篇，单独通讯15篇，主要包括3篇Angewandte Chemie International Edition（其一为热点论文、封底）、1篇Journal of the American Chemical Society、1篇Nature Communications、2篇Environmental Science & Technology（其一为封面）、4篇Advanced Functional Material（其一为卷头插画）、9篇Applied Catalysis B: Environmental等。一区论文41篇，IF>10论文28篇，封面文章5篇，受邀撰写综述 2 篇：Green Chemistry (2017,19,588）和Chinese Chemical Letter （2019,30,2089）。合作撰写专著章节一章（ACS, ISBN: 9780841236554）。授权专利9项。

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余济美（通讯作者）：香港中文大学李卓敏教授，教育部 “长江”特聘讲座教授。光催化领域国际知名专家，长期致力于新型纳米结构材料的制备与表征和光催化的环境应用。余济美教授在新型光催化材料的水热和超声化学制备、光解水制氢、有毒难降解有机污染物光催化降解机理、光催化空气和海水消毒系统等方面的研究中取得了诸多创新性研究成果，在Journal of the American Chemical Society、Proceedings of the National Academy of Sciences、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition等期刊上发表SCI论文230余篇，SCI总引次数40000余次，单篇最高SCI引文2000余次，多次被列为全球高被引学者。

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