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来源：研之成理收集编辑：李灿院士团队
氢被誉为未来世界能源架构的核心，利用可再生能源制备“绿氢”是当今世界科技前沿的研究重点之一。电解水制氢技术可实现可再生能源向氢能的高效转化、存储，是解决能源和环境问题的有效途径，相关研究受到广泛关注。其中，碱性电解水制氢技术商业化模式成熟，是实现可再生能源规模化制氢的重要手段，具有重要的应用前景。然而，该技术目前存在着制氢效率较低、制氢成本较高的问题，制约其规模化应用。碱性析氢（HER）反应作为水电解反应的半反应之一，其反应性能的提升有利于全分解水制氢效率的全面提升。因此，理性设计和构筑具有优异催化性能的高效碱性HER电催化剂至关重要，相关研究的开展对可再生能源规模化电解水制备“绿氢”的工业化应用进程具有重要推动作用。碱性HER反应涉及两个基元反应步骤。第一步为水在电催化剂表面放电，生成吸附氢物种（Had）的Volmer过程（H2O + e- → Had + OH-）；第二步则为Had中间物种通过电化学耦合脱附（Heyrovsky步骤，H2O + Had + e- → H2 + OH-）或化学耦合脱附（Tafel 步骤，Had + Had → H2）的方式生成 H2的过程。相较于仅受氢吸、脱附影响的酸性HER反应，碱性HER反应还涉及H2O的吸附解离及OH物种的吸脱附等过程，其反应动力学更为缓慢和复杂，这就对电催化剂的化学组成和电子结构提出了更为苛刻的要求。首先，HER反应涉及Had的耦合脱附过程，这要求催化剂具有适宜的氢吸附自由能；其次，由于碱性HER反应的质子源为H2O，在Volmer步骤中形成活性Had物种必须涉及水的吸附、解离以及OH-的脱附，因此电催化剂还需具有优异的H2O吸附解离能及适宜的OH-脱附的能力。上述要求限制了大量仅具有适宜氢吸附自由能的电催化材料的碱性析氢活性。即使采用最为优异的Pt催化剂，在碱性介质中，其HER催化性能也比在酸性体系中低2~3个数量级。因此，发展兼具适宜氢吸附自由能、优异水吸附解离能及适宜OH-脱附能力的电催化剂，以协同促进碱性HER各基元步骤的催化反应动力学过程，是实现高效碱性HER的关键和挑战。上述关键科学问题的剖析从理论上为高效碱性HER催化剂的构筑提供了设计思路和要点。然而，鉴于单一表面比例关系的限制，以上本征特性很难在单组分催化剂材料中同时满足。相比而言，由不同功能组分组成的复合电催化剂具备可调控不同功能组分的优势，有望在打破限制关系的同时实现水解离动力学、OH物种及Had物种吸脱附能力的协同调控，进而显著促进其催化反应动力学。事实上，国内外同行已在高效碱性HER协同复合电催化剂的开发和构筑方面取得了很大进展。其中，镍基合金-氧化物复合体系具有耐碱腐蚀、易于合成调变等优势，是最具发展潜力的碱性析氢电催化体系之一。但是，大多数镍基合金-氧化物复合催化剂仅以H2O以及Had物种与催化剂各功能组分间的相互作用为主要依据进行设计和构筑，而OH-物种在相应催化剂表面的吸脱附行为及其对催化性能的影响机制鲜有研究。OH-物种在碱性电解质中大量存在，且在Volmer和Heyrovsky步骤均有生成。随着对碱性析氢反应机理的深入研究，研究者发现OH-物种在催化剂表面的吸脱附行为对催化反应动力学也具有重要影响。同时，具有亲氧特性的过渡金属无论是合金化或者形成氧化物均能够调节OH-物种在催化剂上的吸脱附行为。这为兼具适宜氢吸附自由能、优异水吸附解离能及适宜OH-脱附能力的镍基合金-氧化物碱性HER电催化剂的设计提供了可能。我们设想在设计构建复合催化剂体系时，可优先选择亲氧特性及氢吸附自由能均弱于Ni的金属元素与Ni形成合金，如此构筑的析氢活性组分可在促进Had耦合脱附生成H2的同时减弱OH-物种在析氢功能位点的竞争吸附；而氧化物则需在具有优异H2O吸附解离能力的基础上同时有利于OHad快速转移传输。基于上述分析，本工作秉承兼顾催化剂氢吸附自由能、水吸附解离及OH-脱附能力的原则，引入了具有亲氧性低于Ni，且氢吸附能力也较弱的Sn元素，设计和构筑了高效Ni3Sn2-NiSnOx复合碱性HER电催化剂体系。首先，我们采用密度泛函理论(DFT)，研究了碱性HER反应涉及的所有反应物种（H2O, Had及OHad）在拟构建催化剂中功能组分的吸附行为（图1）。计算结果表明，采用Ni和Sn构筑的金属间化合物Ni3Sn2表现出了适宜的氢吸附自由能（HBE）以及弱的OH-吸附能力，这可在促进H2生成的同时减弱OH-物种在其上的竞争吸附，有利于高效析氢过程。同时，与NiOx相比，Sn掺杂形成的双金属氧化物NiSnOx则可同时调控H2O及OH-物种的吸附行为，这可在促进水解离过程的同时保证OH-的快速传输。上述结果初步验证了我们设计思路的可行性，为高效复合碱性HER催化剂的设计构筑坚实了基础。▲图1.（a）Ni（111）、Ni3Sn2（122）、Ni3Sn2（121）和Sn（200）晶面的氢吸附能（HBEs，ΔEH）和（b）氢氧物种吸附能（OHBEs，ΔEOH）。（c）水和氢氧物种在金属氧化物不同晶面的吸附能。蓝色、红色、灰色和天蓝色小球分别代表Ni、O、Sn和H原子。（d）复合Ni3Sn2-NiSnOx催化剂催化碱性HER反应的理论协同示意图。尽管上述理论预测验证了选择和优化催化剂功能组分可调控碱性HER反应涉及的H2O吸附、活化解离，Had耦合脱附，OH-物种吸脱附等微观反应过程，但是，只有实现上述过程的高度协同才能最大限度提升催化剂的本征性能，进而获得高效催化剂体系。基于此，我们制备了系列不同功能组分匹配度的Ni3Sn2-NiSnOx复合电催化剂，以期在获得优异催化剂体系的同时，揭示其功能组分匹配性与碱性HER本征活性之间的构效关系。制备得到的催化剂用XRD, Raman, TEM, AC-HRTEM, XPS, ICP-AES等做了表征，文章均有介绍，这里不多做描述。表征结果表明催化剂是由结晶性Ni3Sn2小晶粒和无定型NiSnOx组分复合而成的纳米复合催化剂，且随着制备过程中Sn/Ni原料投料比m的改变，Ni3Sn2-NiSnOx-m催化剂中两种组分的相对含量随之改变（图2）。▲图2.（a）Ni3Sn2-NiSnOx-m系列电极的XRD图。（b）Ni3Sn2-NiSnOx-m催化剂的拉曼光谱图（碳作内标，G band: 1580 cm-1）。（c）和（d）Ni3Sn2-NiSnOx-2电催化剂的球差校正HRTEM图，（c-i）和（c-ii）是（c）中标记的非晶NiSnOx和结晶Ni3Sn2对应的FFT，（d-i）和（d-ii）是（d）中的晶态分析。（d-i）和（d-ii）的插图分别为具有不同晶面二面角的Ni3Sn2晶体结构模型图。Ni3Sn2-NiSnOx-2催化剂的（e）SAED和（f）HAADF-STEM及元素mapping图谱。Ni3Sn2-NiSnOx-2催化剂及Ni-NiOx和Sn-SnOx的（g）Ni 2p和（h）Sn 3d区域的精细XPS谱图。（i）催化剂表面Ni0/Ni2+和Sn0/Sn2+/4+的比率。电化学测试结果表明（图3），设计合成的Ni3Sn2-NiSnOx-m催化剂展现了明显优于Ni-NiOx的催化性能及OH-传输特性，这与我们设计理念及理论预测的结果相一致。对于Ni3Sn2-NiSnOx-m催化剂而言，其性能随催化剂中两组分相对含量的变化而改变。其中，Ni3Sn2-NiSnOx-2催化剂表现了最为优异的催化性能，在电流密度为10, 500和1000 mA cm-2时，仅需过电位14, 111和165 mV。同时，该催化剂也具有优异的长时稳定性，在500 h的稳定性测试中活性仍能保持且不损其物化性质和结构特征。▲图3.（a）和（b）Ni3Sn2-NiSnOx-m催化剂在25 ℃，1 M KOH电解质中催化HER的LSV性能图。（c）不同样品在1 M KOH中的CV图，扫速为1 mV s-1。Ni3Sn2-NiSnOx-2催化剂在25 ℃，1 M KOH电解质中的（d）阶跃电流过程和（e）长时稳定性测试。电化学结果采用90% iR补偿。（f）在HER稳定性测试过程中，ICP-MS实时监测电解液中溶出的Ni和Sn离子浓度。催化剂的本征活性与复合体系中Ni3Sn2和NiSnOx双组分的相对含量密切相关。二者相对含量比例过低或过高均不利于催化反应本征性能及反应动力学的提升。这表明，Ni3Sn2-NiSnOx-m复合催化剂中的双功能组分在HER过程中起着关键且协同的作用。为了更为清晰的认识和探讨这一现象，我们分别构建Ni3Sn2, NiSnOx以及Ni3Sn2-NiSnOx的理论模型（Ni3Sn2、NiO:Sn（Sn掺杂NiO）和Ni3Sn2-NiO:Sn），并计算了碱性HER在上述模型的反应进程（图4）。研究结果表明，Ni3Sn2具有较低的氢析出能垒，仅为0.47 eV，然而，其水解离能垒却高达1.30 eV。这表明即使Ni3Sn2具有优异的H2析出能力，缓慢的水解离动力学仍不利于其整体碱性HER性能。对于NiSnOx而言，高达2.25 eV的氢析出能垒则是其致命问题，严重阻碍着HER反应的发生。一旦构建Ni3Sn2-NiSnOx复合体系，H2O分子在Ni3Sn2/NiSnOx异质界面上发生吸附解离，且其解离能垒大幅降至0.6 eV。解离生成的Had中间物种则优先吸附在Ni3Sn2/NiSnOx界面中Ni3Sn2侧的Ni位点上。同时，界面NiSnOx组分中邻近Sn修饰的Ni位点则作为OHad的吸附传输位点。此后，Had从Ni3Sn2组分的活性Ni位点上经电化学耦合脱附步骤快速生成H2（H2生成能垒仅为0.17 eV）。选择性吸附在NiSnOx组分上被修饰Ni位点的OHad物种则快速转移传输，进而完成整个反应进程。上述反应过程的认识明确了Ni3Sn2-NiSnOx复合体系中双功能组分的协同过程，可清晰揭示催化剂双功能组分相对含量变化与催化性能之间的构效关系。当Ni3Sn2组分的含量过低时（Ni3Sn2-NiSnOx-1），通过Heyrovsky步骤生成H2的效率低下；而当Ni3Sn2/NiSnOx的相对含量过高时（Ni3Sn2-NiSnOx-4, -6），H2O的解离及OHad物种的传输过程（Volmer步骤）则成为了限速步骤，导致Had形成不足，同样不利于高效析氢；而当两种功能组分含量互相匹配时，催化剂中影响Heyrovsky过程的Ni3Sn2组分和促进Volmer过程的NiSnOx组分的功能达到平衡，催化剂具有最佳本征性能。从更为微观的角度而言，Ni3Sn2-NiSnOx-2中两功能组分匹配实现了不同活性位点上高效的H2O吸附解离、快速的OHad物种传输以及H-H键形成等多种功能的同时协调，显著改善了催化反应动力学，进而高效催化碱性HER。▲图4.（a）Ni3Sn2-NiSnOx-m催化剂在100 mV过电位下的本征催化性能（归一化至电化学比表面积）。（b）不同电催化剂的Tafel图。（c）Ni3Sn2-NiSnOx-m电极的本征性能与界面性质之间的关系。（d）Ni3Sn2、NiO:Sn（Sn掺杂NiO）和Ni3Sn2-NiO:Sn上的碱性HER反应进程。TS：过渡态。插图为碱性HER过程中Ni3Sn2-NiO:Sn模型上中间物种吸附结构的俯视图。（e）不同反应物种在Ni3Sn2-NiSnOx上的吸附能。（f）Ni3Sn2-NiSnOx复合催化剂体系的差分电荷密度。黄色和绿色区域分别表示电子耗尽和积累区域。（g）Ni3Sn2-NiSnOx纳米复合催化剂催化碱性HER的反应机理图。当设计构筑了Ni3Sn2-NiSnOx复合催化剂并对其反应机理有了较为清晰的认识之后，将其与我们团队早期发展的高效碱性析氧电催化剂NiFe(OH)x/Ni3S2/Ni（Small 2021, 2105544）相耦合组装成两电极体系用于催化全分解水反应（图5）。构建的两电极体系用于全水分解时，在电流密度为10, 500以及1000 mA cm-2时所需槽压仅为1.51, 1.58和1.63 V。当与以Ni-NiOx阴极和同样的阳极组装的两电极电解水体系（NiFe(OH)x/Ni3S2/Ni||Ni-NiOx）相比时，获得同样的电流密度（10, 500以及1000 mA cm-2），NiFe(OH)x/Ni3S2/Ni||Ni3Sn2-NiSnOx所需槽压分别降低了230, 290 和300 mV，这是目前电解水制氢领域的最优性能之一。同时，我们也评估了NiFe(OH)x/Ni3S2/Ni||Ni3Sn2-NiSnOx两电极体系在30% KOH, 80 oC条件下的水分解性能，其在电流密度为500和1000 mA cm-2时所需槽压仅为 1.49和1.53 V，且在超过4个月（3000小时）的长时运行过程中都不会失去性能，这进一步证明了Ni3Sn2-NiSnOx阴极在碱性电解水运行条件下的优异稳定性。▲图5. 实验室和模拟工业运行条件下两电极体系的碱性电解水性能。（a）不同电解槽在25 ℃，1 M KOH中的LSV性能。（b）不同电解槽在电流密度分别为100, 500和1000 mA cm-2的情况下，在25 ℃, 1 M KOH和80℃, 30% KOH中电解水反应的槽压。（c）NiFe（OH）x/Ni3S2/Ni||Ni3Sn2-NiSnOx电解槽的性能与先前报道的碱性水电解性能的比较。（d）NiFe(OH)x/Ni3S2/Ni||Ni3Sn2-NiSnOx电解槽在1000 mA cm-2下的长时稳定性测试。电化学结果采用90% iR补偿。我们设计并构建了Ni3Sn2-NiSnOx纳米复合电催化剂，用于高效催化碱性HER。实验和理论结果表明，Ni3Sn2具有适宜的氢吸附自由能及弱氢氧物种吸附能力，是一种理想的析氢活性组分；NiSnOx 组分则可有效加速水解离和 OHad 物种的转移传输过程。因此，两个功能组分的微调相互作用实现了多个功能之间的相互协调，从而显著提升复合催化剂的碱性HER动力学，进而获得优异催化性能。该工作探究了Ni3Sn2-NiSnOx纳米复合电催化剂在催化碱性HER反应时对水的吸附解离、氢的耦合脱附及OHad物种的吸脱附行为的作用机制，明确了催化剂功能组分之间的相互协同，证实了考虑活性功能组分和所涉及全部反应中间物种之间内在关系对于获得优异催化剂体系的重要性，并为今后电催化剂体系的理性设计工作提供了借鉴。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202301562更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。