在所有的MF_x(M作为金属元素)材料中，LiF和FeF₃由于其低成本、毒性和高能量密度而受到广泛的关注。FeF₃和LiF具有宽的电压窗口(LiF，相对于Li⁺/Li为0-6.4V；FeF₃，相对于Li⁺/Li为2.0-4.5V)和高电压平台。不仅如此，在NCM811的充电过程中，FeF₃涂层在锂化过程之间产生的纳米异质结构，主要包括两个阶段：(1)A-Li_xFe_1-δF₃和FeF₂和(2)FeF₃/A-Li_xFe_1-ΔF₃和FeF₃，没有结构退化。所有纳米异质结构进一步在NCM811表面构建电场，并抑制氧阴离子的向外迁移，这提高了体结构在充电/放电过程中的稳定性。本文受电化学和热力学稳定性有效改性的启发，合成了双改性LiF&FeF₃涂层，以缓解富镍的副反应，提高电化学性能。热力学稳定的LiF&FeF₃(LFF)涂层可以有效抑制结构退化和晶间裂纹。同时，LiF&FeF₃涂层减轻了O^α-（α<2）的向外迁移，增加了氧空位的形成能，并加速了界面Li⁺的扩散。结果为在1C下1000次循环后容量保持约83.1%，即使在高温条件下工作也具有优异电化学性能（在1C下150次循环后的容量保持率约为91.3%）。因此，这项工作通过构建界面热力学稳定层，为高能量密度电极材料的实际应用提供了另一种可能性。

相关成果以“Thermodynamically Stable Dual-Modified LiF&FeF₃ layer Empowering Ni-Rich Cathodes with Superior Cyclabilities ”为题发表在国际期刊Advanced Materials上。

1、合成了双改性LiF&FeF₃涂层，以缓解镍的副反应，提高电化学性能；

2、在1C下1000次循环后容量保持约83.1%，即使在高温条件下工作也具有优异电化学性能（在1C下150次循环后的容量保持率约为91.3%）；

图1a显示了NCM@LFF阴极(x=1，3，5)的制备过程示意图。最初，使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)分析来确认所制备材料的元素组成，结果与标称化学计量相兼容。图1b,c说明了所有衍射峰都属于结晶良好的层状α-NaFeO₂，没有来自相关杂质的额外峰。为了进一步研究NCM811到NCM@LFF₃的表面/界面演变，对Fe2p、F1s、Ni2p、O1s和C1s进行了X射线光电子能谱(XPS)分析，如图1d，e所示。Fe 2p NCM@LFF₃在711.5eV和713.8eV处显示出属于FeF₃中的Fe-F的结合能峰。同时，NCM@LFF₃中在685.4eV和686.7eV处的峰，分别对应于F-Li和F-Fe。表面Fe2p和F1s是LiF和FeF₃存在的证据。同时，NCM@LFF₃材料表面的Ni³⁺含量增加，这归因于锂杂质在表面的消耗.不仅如此，从O1s开始，晶格氧在NCM@LFF₃正极增加，锂杂质含量降低，证实了LiF的形成会消耗NCM811的锂杂质，这与C1s的XPS结果一致。NCM811和NCM@LFF₃的氧化态、自旋态和局部配位环境使用X射线吸收近边缘结构(XANES)光谱进行了研究。NCM@LFF₃的前缘轻微偏移表明，为了保持材料的表面电中性，锂杂质的消耗将导致Ni氧化(图1f)，这与C1s和Ni2p的XPS结果一致。值得注意的是NCM@LFF₃的峰低于NCM811，表明双重改性的LiF和FeF₃抑制了晶体畸变。两个样品的扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)相似，两个阴极的轮廓重叠良好，证实了Ni的局部结构几乎没有变化，表明在涂覆过程中没有LiF和FeF₃离子进入NCM811晶格（图1g）。更重要的是，对于k³加权EXAFS信号的小波变换(WT)，与NCM811样本相比NCM@LFF₃没有明显的波数偏移，证实了用LiF和FeF₃成功涂覆并且没有离子掺杂(图1h-j)。基于上述表征和分析，可以得出结论，LiF和FeF₃双重改性策略诱导了Ni²⁺的氧化，这大大促进了阳离子有序性的增强和晶体结构的稳定。

图1. (a)NCM@LFF的制备示意图，(b)NCM811和NCM@LFF₃(c)的XRD。NCM@LFF3的XPS光谱：(d)Fe 2p和(e)F1s。(f) Ni K边缘XANES光谱，(g)EXAFS R空间曲线，(h)EXAFS K空间曲线和EXAFS WT图像：(i)NCM811和(j)NCM@LFF₃正极。

通过扫描电子显微镜（SEM）对NCM811和NCM@LFF进行了形貌研究。与NCM811相比，NCM@LFF3有一个模糊和粗糙的表面，表明存在一个薄涂层(图2a)。进行高分辨率TEM(HRTEM)和扫描透射电子显微镜(STEM)测量，以监测和表征NCM811和NCM@LFF₃表面/界面结构。原始NCM颗粒的外层是无定形的，对应于氧化锂残留物(LiOH或Li₂CO₃)的杂质层(图2b)，图2f表明平均厚度为~2nm的结晶外层牢牢地装饰在NCM811颗粒周围。NCM811和NCM@LFF₃样品显示出完整的层状结构(图2c，g)，以及(图2d，h)中的相应结构图。根据TEM-EDS映射，改性的初级颗粒具有Ni、Co、Mn、O、Fe和F元素的均匀分布(图2i-o)。

图2.(a)NCM811和(e)NCM@LFF₃的SEM图像。(b)HRTEM图像和(c)NCM811的相应SAED。(d，h)NCM811和NCM@LFF₃结构图(f) HRTEM图像，(g)相应的SAED，以及(h-n)NCM@LFF₃的元素mapping。

为了证明热力学稳定的LiF和FeF₃涂层对富镍材料电化学性能的影响，通过循环伏安法（CV）研究了电极，电压范围为2.7-4.3V，扫描速率为0.1mV s^-1。NCM811和NCM@LFF₃初始循环如图3a所示。NCM811的初始氧化和还原峰具有显著的电势差，这明显大于NCM@LFF₃的，证明了LiF&FeF₃涂层有助于抑制电极极化，提高界面稳定性和结构可逆性。为了比较NCM811和双重改性的NCM@LFF₃的速率性能，NCM@LFF₃显著优于前者 (图3b)。在1C和2.7-4.3V的电压范围内，测试了NCM811和双改性电极的循环特性，如图3C所示，NCM@LFF₃正极材料具有最好的循环性能。经过1000次循环后NCM@LFF₃容量保持在152.99mAhg^-1，保持率为83.1%。此外，富镍正极材料在循环过程中还遭受显著的电压退化，抑制了其商业应用。因此，非常评估了NCM811和NCM@LFF₃在1C下的充电/放电曲线(图3d，e),NCM811的放电电压在第1次和第400次循环之间下降了432 mV，而NCM@LFF₃在第1和第800次循环之间仅下降了151 mV，表明LiF和FeF₃涂层减轻了电压退化。图3f显示了NCM811和NCM@LFF₃阴极在60°C的高温的循环性能，与室温电极材料相比，Li/Ni混合度的增加加速了层状结构的破坏、二次颗粒的内部开裂和粉碎以及氧气损失，导致电解质消耗和内阻的增加，这是导致高温循环性能下降的主要因素。此外，当在25°C下在2.7-4.5V之间的1C下循环时，NCM811正极的容量衰减相当大，200次循环后容量保持率为74.5%(图3g)，而NCM@LFF₃在相同的周期内为88.8%。同时，当以5C的高速率循环时，NCM811容量迅速衰减，300次循环后仅保持62.4%的容量，而NCM@LFF₃为86.4%(图3h)。

图3.(a) NCM811和NCM@LFF₃初始循环的循环伏安曲线，扫描速率为0.1mV s^-1。（b） NCM811和NCM@LFF₃的速率性能。(c)NCM和NCM@LFF₃在25°C，1C时的循环性能。1C放电曲线(d)NCM811和(e)NCM@LFF₃（f）NCM811和NCM@LFF₃的高温性能。（g，h）NCM811和NCM@LFF₃的循环性能和速率循环性能，在25°C，2.7-4.5V，1C-5C下。

NCM811和NCM@LFF₃从40°C到600°C，每20°C通过原位XRD对处于完全充电状态的电极材料进行进一步监测(图4a，b)，由于氧原子层之间的排斥随着温度的升高而增加，两个样品中（003）峰的反射首先被推到较小的角度。当温度达到临界点时，反射突然转向更大的角度，表明尖晶石结构(111)相的出现。为了更好地理解锂化/脱锂过程中电化学性能与析氧之间的关系，对NCM811和NCM@LFF₃2.7-4.5V下的正极进行了原位X射线衍射(图4c，d)。结果进一步表明LiF和FeF₃双重改性策略抑制了晶格畸变并增强了晶体结构。同时，为了量化第一次循环中释放的O₂、CO₂和CO的量，进行了原位气相色谱-质谱法测量图(4e，f)，NCM@LFF₃产生的量小于NCM811，表明热力学稳定的LiF&FeF₃涂层有效地降低了过量氧气氧化的速率。

图4. 完全充电的加热(a)NCM811和(b)NCM@LFF₃的原位XRD结果。(c)第一循环的充电/放电的NCM811和(d)NCM@LFF₃的原位XRD图谱。在(e)NCM811(f)NCM@LFF₃的第一次恒电流充电期间，CO₂(m/z=44)、CO(m/z=28)和O₂(m/z=32)的气体析出曲线。0.1C的电流密度下，2.7V至4.5V的电势窗口中测量电荷分布。

通过飞行时间二次离子质谱法（TOF-SIMS）进一步分析200次循环后电极表面的成分，并进行2D表面重建(图5a)。图(5b，c)显示了NCM811和NCM@LFF₃在长期循环中的原理图，有助于进一步了解CEI生长过程，包括锂杂质分解和氧气损失。NCM811电极的表面被严重腐蚀并变得极其粗糙，但NCM@LFF₃颗粒保持光滑。较高浓度的Ni可以增加正极材料的比容量，然而，Ni⁴⁺到Ni²⁺的不可逆还原与高氧化态下的氧损失有关，并且Ni²⁺更深地迁移到Li层中，导致从层结构转变为岩盐相。热力学稳定的LiF和FeF₃覆盖防止氧损失，直接影响NCM811中的Ni氧化还原，通过非原位XANES研究NCM811和NCM@LFF₃中Ni的化学价态(图5d-i）。NCM811的Ni K边缘显示出显著的左移，其能量比NCM@LFF₃低，表明由于Ni³⁺/Ni⁴⁺氧化还原，Ni离子的氧化态显著较低(图5d)。NCM@LFF₃的Ni K边在完全充电的条件下，从第50次到第100次循环保持约8356eV的能量位置，表明循环保持高Ni³⁺/Ni⁴⁺浓度(图5e)。这些表明LiF和FeF₃双重修饰增加了氧空位形成能并减少了副反应，提高了Ni³⁺/Ni⁴⁺氧化还原的利用率和可逆性。为了直接研究循环过程中Ni的局部环境，对具有两种局部环境的所有样品进行了EXAFS分析：Ni-O和NiM(图5f，g)。100次循环后，NCM811的Ni-O和Ni-M之间的距离发生了位移，表明Ni²⁺浓度升高，阳离子混合加剧，结构进一步恶化。然而，NCM@LFF₃的Ni-O和Ni-M在100次循环后几乎保持恒定，表明Ni离子具有稳定的价态和晶格结构。同时，进行了2D轮廓傅里叶变换的Ni K-edge EXAFS分析，识别后向散射原子和评估了NCM811和NCM@LFF₃的Ni的局部环境。与NCM811相比NCM@LFF₃在50和100次循环后非常稳定，进一步表明局部配位环境是稳定和可逆的(图5h，i)。

图5. (a)在100次循环后的NCM811和NCM@LFF₃电极表面的C₂HO⁻、CH²⁻和LiCO₃₋片段的3D重建。(b，c)为NCM811和NCM@LFF₃电极在长时间循环过程中CEI生长示意图。(d，e)在各种循环完全充电状态下收集的NCM811和NCM@LFF₃的Ni K边缘的XANES光谱。(f，g)不同循环后的NCM811和NCM@LFF3的非原位Ni K边缘EXAFS。(h，i)NCM@LFF₃50和100次循环后的2D傅立叶变换的Ni K边缘EXAFS光谱。

为了进一步研究容量劣化和双重改性优越性的机制，探索了200次循环后形貌和晶体结构的演变。由于晶格在循环过程中的各向异性，相比于NCM811，NCM@LFF₃的二次颗粒更紧密(图6a,d)。在HAADF-STEM中，NCM811存在相当大的不均匀NiO层区域，非活性表面层减缓了Li⁺的传输，显著增加了电化学电阻，初级颗粒结构坍塌和非活性类NiO使得容量衰减迅速(图6b，c)。NCM@LFF3的内部呈现出具有R-3m空间群的层状结构，表面有轻微的阳离子混合和存在LiF和FeF₃保护层，这进一步表明了其热力学稳定性(图6e，f)。电子能量损失谱（EELS）测量了200次循环后NCM@LFF₃本体结构，揭示了Ni、Co、Mn和O的电子结构演变，EELS线扫描和线表明了测量位置(图6g-l)。在扫描过程中，NCM811的Ni L边、Co L边和Mn L边的化学位移转移到较低的能量损失位置。这表明表面的Ni已被还原到较低的价态，过渡金属的不可逆还原导致表面原子重排，导致容量衰减，这与STEM分析一致。NCM811的O K边缘的强度从侧面到中心降低，表明氧离子是氧化还原的，导致氧析出，并进一步表明氧空位的产生和周围过渡金属阳离子的还原。氧空位的发展通过降低过渡金属扩散势垒使得Ni²⁺向Li⁺位点移动，因此加速结构变化。相反，NCM@LFF₃中Ni L边、Co L 、Mn L边和O K边的电子结构在几乎没有变化，表明LiF和FeF₃涂层增强了的结构稳定性并稳定了表面晶格氧。(图6m)。此外，LiF和FeF₃双重改性涂层有效地防止了过渡金属的溶解，并抑制了由电解质引起的相变。如图6(n)所示，当前的研究表明NCM@LFF₃具有良好的电化学能力，如增加CEs、快速速率能力、优异的电压稳定性和较长的寿命。

图6. (a，d)NCM811和NCM@LFF₃颗粒表面的HAADF-STEM图像。(b，c)FIB制备的NCM811的内部区域的HAADF-STEM图像。(e，f)FIB制备的NCM@LFF₃内部区域的HAADF-STEM图像。显示EELS扫描路径的高分辨率STEM图像。O K边和Ni L边的EELS光谱：(g-i)NCM811和(j-L)NCM@LFF₃。(m)NCM811和NCM@LFF₃的Li/Ni交换能。(n)NCM811和NCM@LFF₃循环过程中的裂纹演化和内部形态差异示意图。

总之，通过捕获残留的锂，在NCM811表面合成了热力学稳定的LiF&FeF₃涂层。实验结果表明，LiF和FeF₃涂层有效地防止了纳米级结构退化和晶间断裂的形成。同时，LiF&FeF₃涂层减缓了O^α-（α<2）的向外迁移，增加了氧空位的形成能，并加速了Li⁺在界面处的扩散。双改性材料显示出显著改善的电化学性能(1000次循环后1C下的容量保持率为83.1%，即使在高温下的积极操作条件下(150次循环后，1C下容量保持率达91.3%)。双重修正策略可以同时解决界面不稳定性与体积结构退化问题。

Youqi Chu , Yongbiao Mu,  Lingfeng Zou, Yan Hu , Jie Cheng, Buke Wu , Meisheng Han, Shibo Xi e, Qing Zhang and Lin Zeng ，Thermodynamically Stable Dual-Modified LiF&FeF3 layer Empowering Ni-Rich Cathodes with Superior Cyclabilities, Advanced Materials, 2023. 

原文链接：

https://doi.org/ 10.1002/adma.202212308