富锂正极已被广泛研究，因为它们的能量密度优于化学计量比下的Li正极材料。 除了过渡金属氧化还原外，这种耐人寻味的电化学性能还源于阴离子子晶格的氧化还原反应。这种新的氧化还原过程，即所谓的阴离子氧化还原，或者更直接地说，在氧化物的情况下的氧氧化还原，与传统正极相比，富锂正极的能量密度几乎翻倍。大量的理论和实验调查已经彻底确立了目前对富锂正极的氧氧化的理解。然而，不同的报告有时是相互矛盾的，这表明目前的知识仍然不完整。此外，一些实际问题仍然阻碍着富锂正极的实际应用。由于这些问题与不稳定的氧氧化还原所引起的电子到原子的演化现象有关，因此，一个基本的多尺度的理解对于解决问题至关重要。 近日，韩国大学Yong-Mook Kang团队在国际顶级期刊《Advance Materials》发表综述文章“A mechanistic
insight into the oxygen redox of Li-Rich layered cathodes and their related electronic/atomic
behaviors upon cycling”，文章聚焦富锂正极阴离子氧氧化还原问题，总结了目前对氧氧化还原机理的理解、实际问题的起源，以及目前的研究如何解决这些问题。重新审视目前关于氧气释放和阳离子迁移的解决方案。【图1】(a, b) (a) 传统LiMO2和(b) 富锂Li2MnO3的结构示意图；(c) 富锂材料中ab面的蜂窝状LiM6分布；(d, e) (d)面内有序和(e) 无序的Li2MnO3的XRD图样和相应的原子排列；(f) 含有不同层错量的Li2MnO3的计算XRD图样。【图2】(a, b) 化学计量比AMO2和(b) 碱金属离子过量的A2MO3的结构示意图、O周围的局域排列、以及相应的分子轨道。(c, d) 层状氧化物和富锂层状氧化物的能带结构。(e) 随着锂和氧的增加，氧周围局域原子结构的演化以及对应的带结构。【图3】(a) 氧氧化前和后的b1/b1*轨道示意图。(b) b1/b1*轨道相对于O 2p和Mg t2g轨道之间的不同能级的能量图。(c) Li2RhO3中形成的σ型、π型和O 2p NB轨道的能量图。(d) Li2RhO3的dQ/dV曲线随着放电截止电压的降低而降低。(e) 氧氧化后π型反键形成的分子轨道表示。(f) 在有和没有π网络的系统中，循环时自由能的演变。【图4】(a) NMMO和LMMO的O 2p和Mn 3d轨道的pdos图。(b) NMMO和LMMO的静电循环曲线。 (c) 具有不同局部构型的OA和OB的原子表示及其氧化前后的PDOS。(d) 富锂的NCM、NCM和Li2MnO3带电状态下的O-K mRIXS.【图5】(a) Mott-Hubbard系统、中间系统和电荷转移系统的带结构。 (b) 电荷转移系统（顶部）、晚期TM Mott-Hubbard（中间）和早期TM
Mott-Hubbard（底部）系统中氧氧化后的局部重组。(c) 电荷转移系统的带结构和氧氧化后O 2p NB状态的重组。 (d) 与氧氧化不同的可逆性相关的富锂材料的电化学曲线图。【图6】(a) 富锂NCM正极的静电循环，上限电压逐渐增加，TM位点迁移到Li位点的原子图。(b)富锂正极的静电循环曲线和相应的dQ/dV曲线，其中存在可逆的氧二聚体（顶部）和不存在（底部）。(c) Li1.3Ni0.27Ta0.43O2的静电循环曲线显示了氧化还原的情况。 (d) Li1.3Ni0.27Ta0.43O2（左）和Li1.3Mn0.4Ta0.3O2（右）阴离子氧化后的能带示意图。(e) 描述Li2Ru0.75Sn0.25O3阴离子氧化机制的多步骤 "方格 "机制。(f) Li1.17Ti0.33Fe0.5O2的静电循环曲线显示了由于通过非平衡路径氧化而产生的大滞后。(h) Li1.17Ti0.58Ni0.25O2（左）和Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2（右）的dQ/dV曲线显示氧化还原过程。【图7】(a) 富锂正极的静电循环显示电压衰减。(b) 不同富锂相的结构转变示意图。 (c) 富锂正极在循环过程中的结构演变的原子表示，遵循分层→缺陷尖晶石→无序岩盐的结构。(d) 不同周期下不同氧化还原对的量化。 (e) 循环时内部孔隙（黑色）的发展的三维表示（a到d）。 (f) 描述富锂纳米粒子在充电时形成位错的图像。(g) 描述错位如何诱导氧层堆积断层形成O1状堆积，从而改变氧化还原电压。【图8】(a)富锂NCM的静电循环曲线(上图)，Operando DEMS对O2(中间)和CO2(下图)的释放量进行量化。(b) 富锂NCM的静电循环曲线（顶部），O的分数氧化状态的数量（中间），以及TM占据Li位点（底部）。(c) 第一周期后局部结构的演变示意图。 (d)第一个周期后纳米孔的演变示意图。(e)第一次充电时的结构演变和TM迁移。 (f) 第一周期的电化学循环曲线与上截止电压的逐渐打开（左）和第一次放电时的GITT曲线。【图9】(a-c)形成保护层的表面修饰。 (a) Al2O3涂层和NH4F共同修饰创造了表面修饰。 (b)富锂材料上涂层的Mg2TiO4的原子表示。 (c) 介质涂层在抑制氧气释放方面的作用示意图。d) 通过由氧空位激活的四面体位点减少锂的扩散障碍。(f) 富锂氧化物中引入的锂浓度梯度的示意图。 (g) 锂梯度化合物的带状结构，表明在贫锂表面没有阴离子氧化还原，而在富锂体中存在阴离子氧化还原。【图10】(a-c)增加Ru的取代量（从左到右）以抑制M-O共价的氧气释放。 (a) 第一周期的电化学曲线和OEMS气体分析。 (b) Li1.22Ni0.17Mn0.515Ru0.095O2在第一周期（左）和第二十周期（右）后的HAADF-STEM图像和STEM-EELS图。 (c) 含有不同量Ru的样品的Mn K-边XANES（从左到右增加）。(d-f) Li/Ru无序通过抑制氧的二聚化来减少氧的损失（左：有序结构，右：无序结构）。 (d) 具有轴对称性的有序局部结构和无轴对称性的无序局部结构的原子表示。 (e) 循环时有序和无序结构中氧二聚体的形成和抑制。(f) 用DEMS检测的气体演变。【图11】(a)通过层间Mg2+置换的支柱效应的原子表示。 (b) 迁移的TM作为自适应的刚性支柱，以避免平面外的TM迁移。(c) 从O3相到O2相的层堆积顺序的改变引发了可逆的面外TM迁移。 (d) 通过Na掺杂抑制平面外TM迁移的层间扩展。(e) 蜂窝状、带状和网状的局部排序有助于不同的面内TM迁移。
这篇简短的综述试图重新组合阴离子氧化还原的不同概念，并总结富锂层状正极中的实际问题和解决方案。阴离子氧化还原与富锂材料的阳离子氧化还原相结合，可以突破目前LiMO2层状正极的能量密度限制。目前的富锂NCM提供320 mAh/g的可逆容量，库仑效率大于90%。然而，电压衰减、电压滞后和动力学迟缓等实际问题尚未解决，需要对阴离子氧化还原进行基本了解。数十年的研究已经阐明，这些问题源于阴离子氧化还原和相关的表面和体积结构改变。在原子尺度上，结构改变的根源在于TM迁移、氧空位的形成和氧释放。这些原子尺度方面是由于不稳定的氧化氧物种的形成和O 2p NB状态的氧化还原后发生的电子水平上的氧重组。许多报告表明，使用表面涂层或原子替代来抑制结构转化，可以改善电化学性能。然而，解决实际问题的适当方案应该同时解决从电子到体相的不同尺度的相关问题。尽管电池界在富锂材料和阴离子氧化还原方面取得了相当大的研究成果，但许多问题仍未解决。
Seongkoo
Kang, Dayeon Choi, Hakwoo Lee et al.
A mechanistic insight into the oxygen redox of Li-rich layered cathodes and
their related electronic/atomic behaviors upon cycling. Advanced Materials (2023).
DOI: 10.1002/adma.202211965
https://doi.org/10.1002/adma.202211965