第一作者：马雪娟
通讯作者：张信凤，许淑霞
单位：成都理工大学，电子科技大学长三角研究院（湖州）
研 究 背 景
有机磷农药（OPs）作为目前使用最为广泛的一类杀虫剂，在农业生产中发挥着重要作用。同时，OPs具有神经毒性、环境持久性和生物累积性。因此，有效地控制和快速检测OPs农药残留对农产品安全及生态环境至关重要。基于各种有机磷水解酶和人工模拟酶用于催化水解或光催化降解OPs，虽然分别都具有良好的解毒效果，但集合多种降解方法于一体的材料对全面解毒多种OPs是非常必要的。同时，集降解及检测方法于一体，用于实时监测OPs是否解除危害也不容忽视。因此，本文通过集合多种催化功能结构域，并协同传感元件于一体的纳米反应器，开发能有效解毒并实现实时监测OPs的策略。文 章 简 介
成都理工大学张信凤教授和许淑霞教授课题组，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Multifunctional Fe-doped carbon dots and metal-organic frameworks nanoreactor for cascade degradation and detection of organophosphorus pesticides” 的研究论文。该研究通过主客体体系构建了集催化水解、光催化降解、化学传感于一体的多功能纳米反应器，用于解毒和实时检测OPs，如图1所示。由铁掺杂碳点（Fe-CDs）和金属有机框架（MOF-808）构建的纳米反应器——Fe-CDs/MOF-808和Fe-CDs@MOF-808，分别用于对氧磷和对硫磷的选择性降解和检测。图1. 纳米反应器Fe-CD/MOF-808 （路径1）和Fe-CD@MOF-808（路径2）分别降解及检测对氧磷和对硫磷的示意图。
本 文 要 点
要点一：基于主客体作用合成多功能纳米反应器
以具有有机磷水解酶活性的锆基金属有机骨架——MOF-808为主体，基于其自身高效的有机磷水解酶活性，可快速解毒含有P=O酯键的OPs，如对氧磷。以具有光催化活性及传感特性的碳点（CDs）为客体分子，不仅可以作为传感元件，同时可用于光催化降解含P=S酯键的OPs，如对硫磷；通过掺杂铁离子（Fe-CDs）赋予其对OPs更高的光催化活性和传感特异性。通过主客体相互作用将Fe-CDs封装到MOF-808的孔内或负载在其表面，分别合成多功能纳米反应器Fe-CDs/MOF-808和Fe-CDs@MOF-808。要点二：纳米反应器选择性降解OPs
通过将Fe-CDs封装在MOF-808纳米孔中得到Fe-CDs/MOF-808，由于纳米孔中Fe-CDs不影响MOF表面的金属催化位点，所以Fe-CDs/MOF-808对对氧磷的催化水解速率与MOF-808一致（图2 左）。实验结果表明100 μM对氧磷与Fe-CDs/MOF-808反应3分钟，对氧磷的降解率达到83.8%，而反应5分钟后，对氧磷完全降解。然而，Fe-CDs@MOF-808在这种条件下不能完全催化对氧磷的降解。这是因为表面的Fe-CDs占据了MOF部分催化水解位点，从而降低了对氧磷的水解速率。对硫磷，作为一种高危的有机磷农药，其化学结构与对氧磷非常相似，仅仅是P=O和P=S酯键的差异。然而，我们的实验结果表明，MOF-808或Fe-CDs/MOF-808与对硫磷反应30分钟，也仅仅只有轻微的降解。因此，采用具有光催化活性的Fe-CDs，将其负载于MOF-808的表面得到的Fe-CDs@MOF-808，通过光敏化产生的活性氧来氧化和降解对硫磷。结果表明，在365 nm LED辐照下，Fe-CDs@MOF-808与对硫磷反应10分钟时对硫磷可被降解98.1%， 辐照30分钟可完全降解。Fe-CDs@MOF-808对对硫磷的光催化降解效率显著高于Fe-CD或者MOF-808，表明引入基于MOF的主客体基质是提高Fe-CDs光催化活性的一种有效方法。图2. Fe-CDs/MOF-808 催化水解对氧磷的效率 (左)；Fe-CDs@MOF-808光催化降解对硫磷的效率（右）。
要点三：纳米反应器选择性检测OPs
Fe-CDs的负载赋予MOF-808独特的荧光发射。OPs的降解产物——4-硝基苯酚（4-NP）的通过内滤作用可猝灭纳米反应器的荧光发射。因此， Fe-CDs/MOF-808和Fe-CDs@MOF-808可实现对对氧磷和对硫磷的选择性检测（图3和图4）。实验结果表明， Fe-CDs/MOF-808对对氧磷的线性检测范围为0.001至360 μM，检测限（LOD）低至0.3 nM。Fe-CDs@MOF-808对硫磷的线性范围为0.01-100 μM，检测限约为3.3 nM。图3. Fe-CDs/MOF-808对对氧磷的检测性能。
图4. Fe-CDs@MOF-808对对硫磷的检测性能。
要点四：用于实际样品中OPs的降解及检测
纳米反应器应用于小白菜中OPs的降解和检测。 如图5所示，模拟OPs污染的小白菜，浸入含有纳米反应器的悬浮液中，可以实时监测OPs解毒情况。而且，此方法检测小白菜中OPs的分析结果与标准方法（HPLC）的结果一致。检测水样中添加的OPs回收率，也验证了纳米反应器的可靠性。因此，本工作提出的纳米反应器为农业生产过程中有效降解和及时检测OPs提供了一种可行的方案。图5. 模拟降解及检测小白菜中的对氧磷。
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