日期：
2023-03-25 16:50:18
来源：顶刊动态收集 编辑：四毛&八毛
设计具有可控组成和形貌的Pt基纳米结构是提高其电催化活性的必要条件。武汉理工大学刘勇教授 等人报道了合理设计和合成了用于高效电催化的各向异性介孔Pt@Pt-skin Pt3 Ni核壳框架纳米线(CSFWs)。该催化剂具有均匀的核壳结构，具有超薄原子锯齿状Pt纳米线核和介孔Pt-skin Pt3 Ni框架壳，具有较高的电催化活性、稳定性和Pt利用效率。在氧还原反应(ORR)中，各向异性介孔Pt@Pt-skin Pt3 Ni核壳框架纳米线表现出优异的质量活性和比活性，在0.9 V下分别为6.69 A/mgpt 和8.42 mA/cm2 ，催化剂表现出较高的稳定性，在50000次循环后活性衰减可不计。 介孔Pt@Pt-skin Pt3 Ni核壳框架纳米线结构结合了三维开放介孔分子可达性和压缩Pt-表皮表面应变的优点，导致更多的催化活性位点与含氧物种的化学吸附发生减弱，从而提高了其催化活性和电催化稳定性。 相关工作以《Mesoporous Pt@Pt-skin Pt3 Ni core-shell framework nanowire electrocatalyst for efficient oxygen reduction 》为题在《Nature Communications 》上发表论文。 图1 介孔Pt@Pt-skin Pt3 Ni CSFWs的形成过程 图1a简要说明了各向异性介孔Pt@Pt-skin Pt3 Ni CSFWs的合成策略。Pt前驱体首先逐渐还原得到表面原子阶丰富的超薄纯锯齿状Pt纳米线。这种内在表面原子步骤允许Pt-Ni合金相在Pt纳米线上进一步位点选择性成核(图1c)，并诱导形成均匀的纳米葫芦弦状Pt@Pt-Ni合金核壳纳米线(CSNWs)(图1d)。 在酸性条件下(乙酸)处理后，纳米葫芦弦状Pt-Ni合金壳内的富Ni相被选择性蚀刻，形成明确的各向异性介孔Pt@Pt3 Ni CSFWs。然后将介孔Pt@Pt3 Ni CSFWs在Ar/H2 (97:3)氛围中、在300℃下退火，同时形成Pt-表皮表面并去除有机表面活性剂，得到定义良好的介孔Pt@Pt-skin Pt3 Ni CSFWs(图1e)。在酸蚀和退火处理过程中，CSFWs的整体形貌保持不变，长度和直径没有明显变化。 图2 从不同反应阶段收集的各种Pt基样品的形态和结构特征 本研究进一步跟踪了液相生长过程中的结构演化和结构组成。TEM图像显示，最初形成的Pt纳米线(生长30分钟后收集)的直径约3 nm(图2a)。随着Pt离子的逐渐消耗以及初始还原Pt对Ni还原的催化作用，Pt的沉积受到了极大的抑制，Pt-Ni合金相开始选择性地沉积在Pt纳米线缺陷的表面位置(图2b)。当反应时间延长至24 h时，TEM图像显示，整体形貌转变为结构清晰的纳米葫芦弦状Pt@Pt-Ni合金CSNWs(图2c)。在乙酸处理后，选择性蚀刻了类纳米葫芦状Pt-Ni合金壳内的富Ni相，得到了固定在超薄Pt纳米线上的三维开放介孔Pt3 Ni框架壳(图2d)。 本文采用XRD进一步研究了Pt纳米线形成Pt@Pt-Ni合金CSNWs和最终形成介孔Pt@Pt-skin Pt3 Ni CSFWs的相演变过程。如图2e所示，纯Pt纳米线的XRD衍射峰具有典型的面心立方(fcc)结构。在Pt纳米线缺陷表面进行Pt-Ni合金相选择性形核后，由于添加Ni导致晶格常数降低，Pt@Pt-Ni合金CSNWs对应的衍射峰向更高的2θ角移动(约1.7°正移)。Pt@Pt-Ni合金CSNWs的不对称峰可分为两组衍射图，分别属于富铂相(Pt3 Ni)和富镍相(PtNi4 )。然而，不对称峰在酸蚀后变成了一组对称峰，并且峰移回了一个较低的角度(约1.0°负移)，这表明合金相的组成已经转变为单一的Pt3 Ni相。最后在低温还原后，通过表面偏析和重组，可诱导Pt3 Ni骨架向Pt-skin结构转变。 本研究利用高分辨率UPS和XPS进一步研究了样品电子带结构的演变。图2f的UPS结果表明，Pt-Ni合金化过程后，d-带中心从-2.42 eV (Pt NWs)下降到-2.49 eV (Pt@Pt-Ni合金CSNWs)，这源于Pt与合金Ni原子之间的电子相互作用。此外，与Pt纳米线相比，Pt@Pt-skin Pt3 Ni CSFWs的d带中心出现了约0.32 eV的下移，表明在退火后的Pt@Pt-skin Pt3 Ni CSFWs表面发生晶格收缩。此外，Pt@Pt-Ni合金CSNWs的Ni 2p和Pt 4f的XPS谱表明，表面Ni大部分被氧化，表面Pt主要处于金属态。酸蚀后，Pt 4f和Ni 2p的强度显著增加，而表面的Nix+ 比例显著降低，表明低配位Ni优先在富Ni表面发生蚀刻。 图3 介孔Pt@Pt-skin Pt3 Ni CSFWs的结构和成分表征 本文通过像差校正HAADF-STEM对介孔Pt@Pt-skin Pt3 Ni CSFWs的原子结构进行了表征。单个介孔Pt@Pt-skin Pt3 Ni CSFWs的HAADF-STEM图像清楚地显示了一个超细(~3 nm)的Pt纳米线核和三维开放的介孔(2-5 nm)暴露在纳米葫芦状Pt3 Ni框架外壳上(图3a、b、d)。EDX线强度分布图(图3e、g、h)表明，Ni主要分布在Pt@Pt-skin Pt3 Ni CSFWs的介孔中空框架壳上，而Pt主要分布在中心Pt纳米线核和介孔Pt3 Ni框架壳表面。 原子逐层EDX线扫描(图3f、i)清楚地显示在第二层仅有Pt信号，而在第10层出现Pt和Ni混合信号，进一步证实了超薄Pt3 Ni弯曲框架壳表面形成了明确的Pt-skin结构。Pt-skin厚度约为1~1.5 nm，即约有5~8层Pt原子层；这种超薄Pt-skin在Pt3 Ni上具有很高的Pt原子利用效率与活性。与Pt(111)的晶面间距(2.27 Å)相比，Pt-skin的晶格距离为2.16 Å，即晶格收缩约4.9%。 本文还对介孔Pt@Pt-skin Pt3 Ni CSFWs/C的电催化性能进行了评估。在电化学测量之前，所有的催化剂都均匀地沉积在一个商业碳(Vulcan)载体上，然后负载到玻碳电极上。HUPD 计算得到的介孔Pt@Pt-skin Pt3 Ni CSFWs/C的ECSA为79.45 m2 /gPt ，显著高于Pt NWs/C (62.34 m2 /gPt )、Pt@Pt3 Ni CSFWs/C (68.22 m2 /gPt )和商业Pt/C (70.04 m2 /gPt )，表明Pt@Pt-skin Pt3 Ni CSFWs/C的Pt利用率得到有效提高。如图4b所示，Pt@Pt-skin Pt3 Ni CSFWs、Pt@Pt3 Ni CSFWs、Pt NWs和Pt/C电催化剂的Tafel曲线斜率分别为51.9、63.4、69.2和80.9 mV dec-1 。Pt@Pt-skin Pt3 Ni CSFWs的Tafel斜率显著减小，表明ORR动力学显著改善。通过CO-Stripping测试测量了ECSA，该值为116.6 m2 /gPt 。ECSACO :ECSAHUPD 的比值为1.47，有力地证实了介孔Pt@Pt-skin Pt3 Ni CSFWs/C上形成了Pt-skin表面。 如图4d所示，介孔Pt@Pt-skin Pt3 Ni CSFWs/C在0.9 V下的比活性(SA)为8.42 mA cm-2 ，分别约为Pt纳米线/C、Pt@Pt3 Ni CSFWs/C和商用Pt/C的4.4、2.6和26倍。介孔Pt@Pt-skin Pt3 Ni CSFWs/C的质量活性(MA)在0.9 V时为6.69 A mgPt -1 ，是2020 DOE目标设定值(0.44 A mgPt -1 )的15倍。此外，对所有催化剂的电催化耐久性进行测试。经过5万次电位扫描循环后，介孔Pt@Pt-skin Pt3 Ni CSFWs/C的半波电位只有4 mv的负移。介孔Pt@Pt-skin Pt3 Ni CSFWs/C的SA和MA分别仅降低2.9和2.8%。 Mesoporous Pt@Pt-skin Pt3 Ni core-shell framework nanowire electrocatalyst for efficient oxygen reduction，Nature Communications，2023. https://www.nature.com/articles/s41467-023-37268-4 【做计算 找华算】 华算科技专注DFT代算服务、正版商业软件版权、全职海归计算团队，10000+成功案例！计算内容涉及材料结构、掺杂、缺陷、表面能、吸附能、能带、PDOS、反应路径、OER、HER、ORR、CO2RR、NRR、自由能台阶图、火山理论、d带中心、电位、容量、电导率、离子扩散、过渡态+AIMD、HOMO/LUMO、电池材料、电解液、异质结、半导体等。 添加下方微信好友，立即咨询（电话/微信：13129551561 ）：