第一作者：袁程

通讯作者：张亮，吴锦鹏

单位：苏州大学&清华大学

锂硫电池具有高能量密度(2600 Wh kg^-1)被认为是下一代能源存储系统最有前景的替代品之一。然而，锂硫电池中多硫化物严重的穿梭效应和迟缓的反应动力学限制其实际应用。引入催化剂增强多硫化物的吸附能力对穿梭效应的抑制和氧化还原动力学的提升具有至关重要的意义。然而，根据Sabatier原理，催化剂与中间产物多硫化物的作用既不能太强也不能太弱。太强不利于产物的脱附导致催化剂的毒化，太弱不能有效的触发多硫化物的转化。

因此通过调控催化剂的电子结构以优化催化剂与多硫化物的吸附能是十分重要的。目前的研究主要是通过调节电催化剂的电子结构，提升对多硫化物的吸附能，从而调节催化活性。然而，文献报道的催化剂的通常具有复杂形貌和电子结构，这不利于理解其真正的调控机制。因此，设计可调控的电子结构和均一尺寸的模型催化剂对揭示多硫化物的吸附和转换具有重要的意义。

基于此，苏州大学张亮教授和清华大学吴锦鹏教授，在Nano Energy上发表题为“Precisely Optimizing Polysulfides Adsorption and Conversion by Local Coordination Engineering for High-Performance Li-S Batteries”的研究论文。

该工作提出配体调控策略优化多硫化物的催化转化——在原子水平上精确的控制单原子钼的配体结构，调控Mo的d带中心以优化其多硫化物的吸附能。通过理论预测和实验证明，我们发现Mo-N₂C₁与多硫化物的结合能适中，有利于快速的界面电荷转移动力学，促进了硫化锂的成核和分解能力，获得优异的电化学性能。该工作为多硫化物的吸附转化机制提供基础的理解，并且为高效锂硫电催化剂的设计提供了思路。

图1. 调控配体优化多硫化物的催化转化。

受到酶催化作用的影响，我们选择单原子钼作为模型催化剂研究配体对多硫化物的吸附和转换。通过密度泛函理论计算筛选出最有潜力的单原子结构，Mo-N₁C₂, Mo-N₂C₁, Mo-N₃。同时，配体的变化会影响多硫化物的吸附能以及结构的稳定性。随着配体中N数目的增加，对多硫化物的吸附能增加，并通过d带中心位置的变化进一步说明了Mo-N₂C₁对多硫化物具有适当的吸附能。基于以上的计算，说明配体能够有效的调控与多硫化物的相互作用。

图1. 催化剂配体结构设计的理论模型及d带中心的示意图。

要点二：不同配体催化剂的合成与结构表征

通过调控热解温度以获得不同配体结构的钼单原子催化剂，如下图2所示。为了进一步研究不同配体的催化剂的物理性质，借助SEM，XRD,TEM对物相和相貌结构进行表征，证明制备的不同配体催化剂在比表面积、形貌结构和结晶度方面具有相似的物理性质，说明催化剂电化学性能的差异主要是由于配体结构的差异。为了证明制备单原子催化剂的配体结构，利用X射线吸收谱进行表征。结合碳和氮的吸收边揭示了随着热解温度的升高，Mo-N配位逐渐降低，证明了热解温度对配位结构的调控策略。结合扩展边的定量的拟合，揭示了催化剂单分散的性质以及配位结构的变化，如下图3所示。

图2.不同配体催化剂的合成及表征。

图3.不同配体的结构表征。

要点三：调控配体对多硫化物吸附和催化性能研究

不同配体结构的钼单原子催化剂对多硫化物的吸附性能不同，随着Mo-N配位数的增加对多硫化物的吸附能增强，这与以上的理论计算结果一致。进一步通过电化学测试证明了Mo-N₂C₁可以有效的促进多硫化物的催化转化、锂离子的扩散以及硫化锂的成核和分解能力，这是源于Mo-N₂C₁与多硫化物适当的相互作用。基于以上的分析验证钼单原子的配体结构可以有效的调控多硫化物的吸附转换，从而促进多硫化物双向的催化转化，获得了优异的电化学性能。

图5.不同配体结构的吸附和催化转化性能测试。

Precisely Optimizing Polysulfides Adsorption and Conversion by Local Coordination Engineering for High-Performance Li-S Batteries

张亮博士现任苏州大学教授、博士生导师。2013年7月毕业于中国科学技术大学国家同步辐射实验室并获得博士学位。2013年10月至2016年4月在德国埃尔朗根-纽伦堡大学（University of Erlangen-Nuremberg）担任洪堡学者。2016年5月至2018年12月在美国劳伦斯-伯克利国家实验室（Lawrence Berkeley National Laboratory）先进光源（Advanced Light Sources）从事博士后研究。2019年加入苏州大学功能纳米与软物质研究院，被聘为教授、博士生导师。

近年来主要从事先进原位同步辐射技术与先进能源材料的交叉科学研究，具体包括：

（1）高性能二次电池（锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、锌离子电池等）材料的发展与应用；

（2）原位同步辐射谱学技术（XAS/XES/XPS/RIXS）的发展与应用；

（3）新型原位同步辐射谱学和成像技术的研发及其在新能源材料的应用拓展。

2019年独立工作以来以通讯作者在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chem.等期刊发表论文50余篇，论文总引用超过8000余次 (google scholar)。受邀担任Nature, Nature Commun.等40余个知名国际学术期刊的审稿人。近年来，主要获得的荣誉包括：英国物理学会Electronic Structure Emerging Leaders（2023年）；英国化学会JMCA Emerging Investigator（2022年）；江苏省“双创团队”（2020年）；中组部“海外高层次人才计划”青年项目 （2019年）；苏州工业园区“金鸡湖高层次人才”（2020年）；江苏省“高层次创新创业人才引进计划”（2019年）；江苏省“六大人才高峰”高层次人才（2019年）；苏州市“姑苏创新创业领军人才”（2019年）；英国物理学会 JPhysD Emerging Leaders Award （2019年）；德国洪堡奖学金（2014年）；中国科学院院长奖（2013年）。

课题组网站：http://lz.nano.suda.edu.cn/

近年来，发表SCI/EI论文40余篇，其中以主要作者在Science Advances、JACS、PNAS、Angewandte Chemie International Edition、Joule、Nature Materials等国际专业顶级期刊论文10余篇，Google Scholar他引3000余次，H指数30，9篇论文入选ESI高被引论文，申请及授权专利10余项。