1背景 有机液体电解质的技术在高能量密度和安全性方面面临着巨大的挑战；因此，采用无机固体电解质的全固态锂电池备受关注。硫化物固态电解质材料具有高的离子导电性和优异的机械加工性。然而，它们的化学和电化学不稳定：对潮湿的空气中极度敏感、固有电化学氧化稳定性较差(<3V vs Li/Li+)。其与层状氧化物阴极接触时的化学反应特性，对于高能富镍材料来说更为严重。 此外，由于SE的不可压缩特性，电化学机械效应对全固态电池的性能也是至关重要的。在充放电过程中，即使几个百分比的微小体积应变，也会导致界面离子接触的松动和/或丢失。最近发现的锂离子电导率超过10−4S cm−1的卤化物SE (Li3YX6(X=Cl，Br))为高能固态电池带来了新的希望，它们具有优异的电化学氧化稳定性(>4V vs Li/Li+)和比硫化物更好的化学稳定性(更耐氧，不放出H2S)，以及变形能力。单晶层状氧化物正极具有良好的微观结构完整性。目前为止，二者的结合，关于卤化物SE应用于富镍层状氧化物的报道还很少。在此，我们基于电化学和电化学机械稳定性对固态富Ni层状氧化物 (单晶NCA)与传统多晶 (多晶NCA)电池的失效模式进行了深入的研究。在这项工作中，在全固态电池中对单晶/氯化物电解质(S/LYC)、多晶/氯化物电解质(P/LYC)、单晶/硫化物电解质(S/LPSX)和多晶/硫化物(P/LPSX)电解质的四个电极进行了严格的互补分析。结果表明，与多晶NCA/硫化物电解质相比，由于单晶NCA的粒径较小，LYC的比密度较高导致单晶NCA在S/LYC电极中的不均匀分布，导致S/LYC电极循环保持性不佳。通过优化配比，采用无裂纹单晶NCA和耐氧化Li3YCl6可以通过的相互耦合的工程因素，如颗粒的大小、亮度和混合，来实现两者的协同作用。在30°C放电容量(0.1C时为199 mA h g−1)、初始库仑效率(89.6%)、循环性能(200次循环时容量保持率为96.8%)和倍率性能(4C时为130 mA h g−1)表现出最高的性能。而在Li6PS5Cl0.5Br0.5/NCA界面上发生的严重副反应。本工作首次通过扫描电镜和Operando电化学测量揭示了Li6PS5Cl0.5Br0.5对多晶NCA的电化学机械降解的不利影响。
2图文解读
图. 富镍层状氧化物(单晶与多晶)和SE(卤化物与硫化物)的利弊 图.单晶或多晶NCA与卤化物(LiC(Li3YCl6))或硫化物(LPSX(Li6PS5Cl0.5Br0.5))电极在30°C全固态半电池中的电化学性能对比倍率性能： S/LPSX>P/LYC>S/LYC>P/LPSX，因此使用LPSX(S/LPSX)性能最好。因为离子电导率LPSX(4.8ms cm−1)比LYC(0.40ms cm−1)高一个数量级。但第一次循环充电容量的变化意味着在LPSX/NCA（单晶和多晶均有）界面发生了副反应，这导致有害的电化学-机械演化。综合考虑NCA的微观结构和尺寸、电化学氧化等因素。S/LYC电极在全固态电池中的循环性能最好。 图.循环前后使用含卤化物(LYC)或硫化物(LPSX)的单晶或多晶NCA电极的横截面SEM-BSE图像。四个电极a-d)循环前和e-h)首次充电至4.3V(vs Li/Li+)，i-l)二次放电至3.0V(vs Li/Li+)，100次循环后m-p的横截面SEM-BSE图像。P/LYC和S/LPSX电极在循环容量衰减的主要原因不是阴极活性物质的空间分布不佳，而是P/LYC和S/LPSX电极的P-NCA解体和严重的界面副反应。单NCA在S/LYC中的空间分布较差，这是由于LYC的比密度较高和单NCA的粒径较小所致，导致了S/LYC中单NCA的内部开裂。NCA粒子与LYC接触较差，因此在充放电时，由于体积应变，NCA粒子更容易失去或松动离子接触。 图.P/LYC和P/LPSX电极中聚NCA颗粒微裂纹的定量分析结果。a)典型的聚NCA颗粒的SEM-BSE图像；b)其相应的微裂纹。c)微裂纹面积分数的盒图。 图.在30°C下测试全固态半电池中含有过量LYC(40.7wt%)的S/LYC电极的结果。 通过提升电极中LYC含量(40.7wt%)，循环性能明显提升，这也表明，含有29.1wt%LYC的S/LYC电极循环性能不佳的原因是：由于重LYC和小单个NCA的空间分布不佳，导致了不利的电化学-机械效应。图.使用LPSX或LYC的聚NCA电极和使用LPSX或LYC的RuO2/LPSX电极在30°C的全固态电池中由SE(LPSX)副反应驱动的电化学-机械演化结果。图. 室温循环的全固态电池中P/LYC和P/LPSX电极的原位和非原位XRD结果。 图.NCA电极的性能比较，不同类型的NCA(单晶与多晶)和SES(卤化物(LYC)与硫化物(LPSX))。 3总结 采用两种NCA(单晶或多晶)和固态电解质(氯化物或硫化物)作为全固态电池的四种电极，通过大量的电化学、横截面SEM-BSE、Operando电化学测压、原位和非原位XRD、非原位TEM和非原位XPS测量，对这四个电极进行了互补分析。成功地揭示了几个重要的相互耦合的因素(即颗粒的密度和尺寸、NCA的机械完整性和SES的氧化稳定性)与电化学性能之间的关系。 图.全固态电池中NCA电极的不同微结构和界面演化示意图。 相应的NCA电极的电化学-机械和电化学演化机理：1. 尽管单NCA的结构完整性和LYC出色的电化学氧化稳定性，S/LYC电极仍因单NCA的小颗粒和重的LYC而在循环时出现内部裂纹，导致容量衰减，这是因为单NCA的颗粒很小，并且LYC具有优异的电化学氧化稳定性，因此S/LYC电极在循环时会出现内部裂纹，这导致容量在循环过程中衰减。充分提高LYC的含量，从29.1%增加到40.7%，使S/LYC的电化学性能从67.2%提高到96.8%(第200次循环)。2. LPSX中发生的严重副反应来源于反应性的Ni4+和易氧化的硫化物，导致Li+在界面(或中间相)的传输受阻。此外，对于P/LPSX电极，还揭示了LPSX副反应引起的额外局部体积应变是导致聚NCA中二次粒子加速粉碎的原因。本研究结果为研究全固态电池复杂的界面电化学和电化学-机械演化提供了重要的理论依据。提出了先进实用化全固态技术的几个重要研究方向。对于单晶富镍层状氧化物，从电化学-力学的观点来看，需要严格的工程技术来经济地控制其形貌和粒度分布。此外，零应变正极材料的开发也很重要。使用“软”Li+导电粘结剂也减轻了电化学-机械降解。 Single‐ or Poly‐Crystalline Ni‐Rich Layered Cathode, Sulfide or Halide Solid Electrolyte: Which Will be the Winners for All‐Solid‐State Batteries? Advanced Energy Materials ( IF 25.245 ) Pub Date : 2021-04-17 DOI: 10.1002/aenm.202100126 Yoonjae Han, Sung Hoo Jung, Hiram Kwak, Seunggoo Jun, Hunho H. Kwak, Jong Hoon Lee, Seung‐Tae Hong, Yoon Seok Jung