第一作者：李乐

通讯作者：钟苗

单位：南京大学

利用清洁电能电化学还原二氧化碳为解决温室气体CO₂排放和高附加值化学品和燃料生产提供了一个有前途的策略。其中，酸性介质中的CO₂R由于没有碳酸盐的损耗，能极大地提高CO₂利用率引起了人们的广泛关注。然而，在强酸性电解质(pH≤1)中，析氢反应(HER)与CO₂还原（CO₂R）反应竞争，降低了CO₂R的法拉第效率和能量效率。另外催化剂在强酸中的腐蚀导致CO₂R性能的迅速恶化。

基于此，南京大学钟苗课题组，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Achieving High Single-Pass Carbon Conversion Efficiencies in Durable CO₂ Electroreduction in Strong Acids via Electrode Structure Engineering”的研究论文。

该研究通过改进电极结构，在电催化剂表面涂覆一层不导电的纳米多孔SiC-Nafion™层，使得在反应过程中催化剂表面的pH值接近中性，从而保护电催化剂在长时间CO₂R过程中免受强酸的腐蚀，同时NafionTM有利于K⁺的运输而限制OH⁻的扩散，能够在催化剂表面富集K⁺，有效降低析氢竞争反应。在SnBi、Ag、Cu三种催化剂表面构筑这种分级结构，均实现了电还原CO₂到甲酸、CO、C₂₊产物的高选择性和高稳定性，这项工作为在酸性条件下设计和构建高效稳定催化剂提供了一条可行途径。

图1.有无SiC-NafionTM表面涂层的中性、碱性和酸性电解质中CO₂R的示意图。

在CO₂R催化剂上包覆一层不导电的离子运输调节层(SiC-NafionTM)构筑分层结构电极，这层纳米结构能够显著抑制离子扩散，特别是OH⁻阴离子的扩散。因此，在CO₂R反应过程中，催化剂表面会形成一个近中性的反应环境，以保护SiC-NafionTM包覆下的催化剂免受强酸腐蚀。此外，SiC-NafionTM的纳米多孔特性进一步阻碍了离子在催化剂表面的扩散，导致催化剂/涂层界面的局部K⁺富集，显著抑制析氢反应，提高了CO₂R活性和耐久性。并通过实验与COMSOL模拟的手段测试了酸性条件下，SiC-NafionTM负载对CO₂R反应过程中催化剂表面pH值的影响（图2）。

图2.（a）SiC-Nafion™/SnBi/PTFE的截面SEM图像；（b）SiC-Nafion™/SnBi/PTFE的酸性电解质中CO₂R的示意图；（c）表面pH值与SiC-Nafion™层厚度的关系；（d）COMSOL模拟不同厚度SiC-Nafion涂层从催化剂表面到电解质体相的pH分布。

要点二：SiC-NafionTM/催化剂/PTFE催化剂在强酸条件（pH=1）下的性能

将这种表面涂层策略应用于三种不同的催化剂，分别用于CO₂R生成甲酸、CO和C₂₊。以CO₂R到HCOOH为例，作者利用SiC-NafionTM/SnBi/PTFE催化剂，在pH值为1（3 M KCl and 0.05 M H₂SO₄）的电解液中，在100 mA cm⁻²的商业相关电流密度下，甲酸法拉第效率(FE)为90%，单次碳转化效率(SPCE)为76%，能够稳定持续运行125小时。通过在Ag，Cu电催化剂上涂覆SiC-Nafion™涂层，能够显著提高强酸环境中CO₂R生成CO和乙烯的稳定性。

通过实验证实了SiC-Nafion™表面涂层是一种独特而普适地能够有效防止催化剂重构的策略。此外，作者还在不同的器件中实现了优异的电还原CO₂制甲酸的性能：使用分层导电SiC-NafionTM/SnBi/Cu/PTFE电极，作者在含超薄阴极电解液层的MEA电解槽中实现了在100 mA cm⁻²电流密度下近90%的甲酸法拉第效率，可以连续运行60小时（图3）。

图3. 在0.05 M H₂SO₄和3 M KCl电解液（pH=1）中，时， SiC-Nafion™/SnBi/PTFE电极的CO₂R性能。（a、b）流动池；（c、d）含超薄阴极电解液层的MEA电解槽。

要点三：Sn/SnO₂固固界面对催化剂结构及催化活性位点的稳定

对有无SiC-NafionTM涂层的SnBi催化剂在酸性CO₂R反应后的进行了详细的表征，清晰地解析了表面pH值对CO₂R过程中电催化剂组成和结构变化的影响。结果表明，当有SiC-NafionTM涂层时，SnBi催化剂表面在反应100 h后几乎没有发生变化，结合Pourbaix图，发现在pH值近中性时，Sn会形成Sn/SnO₂固态界面，因此能够维持催化剂结构的稳定和催化活性位点的保持（图4）。

图4.（a）在pH=1电解液中SnBi催化剂反应100 h前后的SEM图像；（b）在pH=1电解液中SiC-NafionTM/SnBi/PTFE催化剂反应100 h前后的SEM图像；c)在100 mA cm⁻²电流密度下，SnBi和SiC-NafionTM/SnBi/PTFE催化剂在100 h 电还原CO₂过程中的H₂法拉第效率；d) Sn的Pourbaix图。

Achieving High Single-Pass Carbon Conversion Efficiencies in Durable CO₂ Electroreduction in Strong Acids via Electrode Structure Engineering

钟苗教授简介：南京大学现代工程与应用科学学院研究员，博士生导师，2018年入选“海外高层次人才计划”。本科毕业于上海交通大学，博士毕业于东京大学。后分别在东京大学、JSPS、NEDO和多伦多大学从事博士后研究工作，一直从事催化小分子活化、能源材料与器件、催化材料开发的研究工作。在Nature，Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. In. Ed., Energy Environ. Sci.等国际学术期刊上发表论文40多篇。