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来源：科学百晓生收集编辑：LHSRYY
https://doi.org/10.1038/s41929-023-00947-y质子交换膜燃料电池中的催化剂层由负载在碳上的铂族金属纳米催化剂组成，形成多孔结构。这些异质组装体的局部结构特征与传质电阻和随后的电池性能损失直接相关；因此，它的三维可视化具有重要意义。1. 本工作实现了深度学习辅助的冷冻透射电子断层成像图像复原，并在局部反应位点尺度上定量研究了各种催化剂层的完整形貌。2. 通过分析，可以计算离聚物形貌、覆盖率和均匀性、铂在碳载体上的位置以及铂对离聚物网络的可接近性等指标，并将结果与实验测量结果进行直接比较和验证。3. 本研究结果和评估催化剂层结构的方法将有助于建立形貌与传输特性和整体燃料电池性能之间的构效关系。▲图1. Nafion-LSC-铂聚集体的Cryo-ET工作流程及分析1、包括离聚物在内的有机样品的电子成像通常在低温下进行，因为它降低了辐解的速率，而辐解是这类材料中电子束诱导损伤的主要来源。为了获得体积信息，本工作将这种方法与电子层析成像相结合，其中一系列投影图像是通过增加样品倾斜角度获得的，并用于计算样品的三维重建。2、在此条件下运行的显微镜结构示意图如图1a所示，Nafion-低表面碳(LSC)-铂聚集体在倾斜角度增加时的明场TEM照片如图1b所示。如图1c所示，在98 K、累积电子暴露量为80 e- Å-2的操作条件下，催化剂层中的纳米厚度层的厚度损失为10-40%。3、在图1d中，本工作展示了由Nafion离聚物、LSC载体和铂纳米颗粒制备的催化剂层聚集体的重建和去噪过程的结果。从重建中获得定量的见解需要对不同阶段进行分割。由于所有的成分都是人眼可辨别的，因此该任务可以完全由人工完成，但是体积的大小和复杂性使得分割在尺度上变得非常困难。那么自动化是可取的；但是，如图1e中的线轮廓所示，传统的灰度级阈值受到低分量间对比度的挑战。值得注意的是，这些注释对分割管道的准确性至关重要，并注意确保其质量。▲图2. 3M离聚体-HSC-铂催化层的Cryo-ET重建及离聚体网络分析1、分割重建的面绘制如图2a所示。观察到相对较小且取向的碳聚集体- -直径为20~40 nm的初级珠子- -类似于Pt/C催化剂分散体的TEM照片中看到的结构。内部的铂纳米颗粒和一些碳孔可以在重建中可视化，但是这个孔隙率的表面分数的50%被认为是在小于本工作数据分辨率的孔隙中。2、离聚物网络以连接碳聚集体的链和厚片可见，本工作计算出的I/C重量比为0.73 (见图2b)，与体积值0.7非常吻合。与图1中分散液的结果相比，这表明充分的样品制备对于分析离聚物相的重要性。3、在图2c中给出了局部厚度的彩色编码3D图，以及从体积中提取的放大截面，并说明了两种计算策略的区别。相应的分布图如图2d所示。本工作发现了广泛的离聚体厚度，正如以前从二维显微照片和混合模拟观察方法中观察到的，网络平均厚度为9.2 nm。此外，对同一显微切割样品的明场TEM图像的检查表明，在整个截面上观察到类似的离聚物形貌，而对离聚物覆盖层厚度的测量与层析成像结果非常吻合。▲图3. 显微切割3M离聚物-HSC-铂催化层中铂相关形貌分析1、重建的体积进一步允许研究铂纳米粒子与碳载体和离聚物网络的形态和相互作用。图3a展示了从图2中重建得到的一个子体的三维可视化和特写贴图。有相当一部分(46%)的纳米颗粒驻留在碳初级颗粒内的纳米孔中，这与以前关于这种高比表面积碳的工作一致。2、内部和外部铂金尺寸分布如图3b所示。两种粒子具有相似的形貌，内部和外部粒子的平均直径分别为2.7和3.0 nm，外部粒子(σ内=0.7 nm , σ外=1.0 nm)的分布略宽，这可能是由于合成过程中碳载体的内部孔隙限制了粒子的生长。3、聚焦于外部铂颗粒及其与离聚物网络的连通性，本工作比较了从断层图像计算的表面积和体测量的表面积。从图3c可以看出，层析成像可以得到不同的量。如图3c中放大切片所示，连通表面定义为与离聚体直接接触的铂金表面，在重建中占总铂金表面的15±8%。通过比较，连通颗粒的表面是与离聚体接触的所有颗粒总表面的度量，在重建中为52±13%。4、在10%的相对湿度下，CO剥离测量显示铂利用率为31%，介于连接表面和断层扫描计算的连接颗粒表面之间。这表明即使在较低的相对湿度下，也有比与离聚体直接接触的更大的面积参与ECSA测量。正如进一步讨论的那样，这可以表明在低相对湿度下CO剥离测量中剩余的界面和结合水，或质子表面扩散。https://www.nature.com/articles/s41929-023-00947-y