碳水化合物是在所有生物过程中发挥关键作用的基本单位。因此，开发合成、功能化和操纵碳水化合物的方法对于进一步了解其功能和创建基于糖的功能材料至关重要。然而，开发该方法并非易事，因为碳水化合物以立体定义的方式被极性和类似反应性的羟基密集修饰。因此，碳水化合物的化学和位点选择性转化的新方法对于彻底改变糖化学具有重要意义。近日，东京大学Kenzo Yamatsugu、Motomu Kanai综述研究了碳水化合物化学和位点选择性转化的催化方法。 本文要点：1) 作者从碳水化合物羟基的先天反应活性简要概述开始。随后讨论了增强、超越或正交于碳水化合物转化的固有反应性的催化方法。该综述避免列出化学和位点选择性反应，而是重点总结每一个转化过程背后的概念。 2) 此外，作者根据催化方法的基本思想，将文献报道中的工作分为几个部分。并且作者希望这将有助于科研工作者更好地了解其化学研究现状，并为该领域的发展提供可靠创新思想。 Kenzo Yamatsugu and Motomu Kanai, Catalytic Approaches to Chemo- and Site-Selective Transformation of Carbohydrates. Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00892https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00892
2. Acc. Chem. Res.：神奇尺寸半导体 (CdSe)13团簇的合成、组装和应用
原子精确的金属硫族化物团簇（MCCs）是科学和技术上重要的半导体纳米晶的模型分子化合物。与略小或略大尺寸的MCCs相比，具有特定尺寸的MCCs具有显著的高环境稳定性，因此被称为“神奇尺寸团簇”（MSCs）。与原子水平结构不清晰和巨大尺寸分布的纳米晶不同，MSCs具有原子单分散的尺寸、组成和独特的原子排列。MSCs的化学合成和性质探索具有重要意义，因为它们有助于系统地了解基本性质的演化以及在不同分子水平上建立结构-活性关系。此外，MSCs有望提供有关半导体纳米晶生长机制的原子级见解，这在设计具有新功能的先进材料方面非常有价值。近日，国立首尔大学Taeghwan Hyeon与Megalamane S. Bootharaju等介绍了课题组最近对最重要的化学计量学CdSe MSC之一，即（CdSe）13团簇，的研究。 本文要点：1）作者展示了接近（CdSe）13团簇化学组成的Cd14Se13团簇的单晶X射线衍射结构。MSC晶体结构的确定不仅能够理解电子结构并预测杂原子掺杂（例如Mn2+和Co2+）的潜在位置，还能够确定有利于选择性合成所需MSCs的合成条件。 2）接下来，作者专注于通过其自组装来提高Mn2+掺杂的(CdSe)13 MSCs的光致发光量子产率和稳定性，这得益于刚性二胺分子的促进作用。 3）此外，作者还展示了合金MSCs组装的原子级协同效应和功能基团如何实现增强CO2和环氧化物的催化固定反应性能。 4）最后，作者总结了本篇论文并提供了关于MSCs基础和应用科学研究的未来展望。 Kangjae Lee, et al. Synthesis, Assembly, and Applications of Magic-Sized Semiconductor (CdSe)13 Cluster. Acc. Chem. Res.,2023DOI: 10.1021/acs.accounts.3c00061https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.accounts.3c00061
3. Nature Commun.：固有手性来源于表层的原子级精确的Au138纳米团簇
在确定原子精确金属纳米团簇的总体结构方面取得的进展促使人们广泛探索纳米级系统手性的起源。手性通常可以从表层转移到金属-配体界面和内核。近日，香港大学Jian He等报道了另一种类型的金纳米团簇（138 个金原子和 48 个 2,4-二甲基苯硫醇表面配体），其内部结构不是由最外层芳族取代基的手性模式不对称诱导的。 本文要点：1）该团簇表面芳基具有手性构型，但 –S–Au–S– 基序和核原子具有非手性排列。这种现象可以解释为通过 π−π 堆积和 C −H···π 相互作用组装的硫醇芳环的高度动态行为。 2）除了是具有未配位表面金原子的硫醇配体保护的纳米团簇外，报道的 Au138 基序还扩大了具有分子和金属特性的金纳米团簇的尺寸范围。 该工作报道了一类重要的纳米团簇，它们具有来自表面层而不是内部结构的固有手性，并将有助于阐明金纳米团簇从分子态到金属态的转变。 Li-Juan Liu, et al. Atomically precise gold nanoclusters at the molecular-to-metallic transition with intrinsic chirality from surface layers. Nat. Commun.,2023DOI: 10.1038/s41467-023-38179-0https://doi.org/10.1038/s41467-023-38179-0
4. EES: 原位聚合锂盐作为聚合物电解质实现高安全性锂金属电池
聚合物电解质具有防漏、优异灵活性和与锂金属的高度兼容性等优点，使锂金属电池（LMB）能够高效安全地运行。然而，目前大多数聚合物电解质都不能满足LMB实际应用的要求。为了解决这一问题，中国科学院崔光磊、Cui Zili、Xu Gaojie采用热诱导原位聚合全氟牙胶铝酸锂（LiFPA），提出了一种新的界面相容且安全的单离子导电3D聚合物电解质（3D SIPE-LiFPA）。 本文要点：1) 研究表明，具有独特聚阴离子结构的3D SIPE LiFPA促进了电极/电解质界面的形成，并抑制了过渡金属（TM）的溶解-迁移-沉积。3D SIPE LiFPA使LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811，3.7 mAh cm-2）/Li（50μm）LMB电池（236次循环后为80.8%）和软包电池（437 Wh kg-1，60次循环后95.4%，注入电解质2 g Ah-1）下具有长循环寿命。 2) 此外，作者使用3D SIPE LiFPA的NCM811/Li LMB可显著提高放热起始温度（Tonset）和热失控温度（Ttr），即分别提高34℃和72℃。该工作为聚合锂盐作为聚合物电解质策略开辟了一个新的途径，同时提高了LMB的循环寿命和安全性。 Shenghang Zhang, et al. In-Situ Polymerized Lithium Salt as Polymer Electrolyte Enabling High Safety Lithium Metal Batteries. EES 2023DOI: 10.1039/D3EE00558Ehttps://doi.org/10.1039/D3EE00558E
5. Angew：利用颗粒酶B蛋白酶响应性NIR-II纳米传感器对异体移植排斥反应进行无创早期诊断
早期诊断异体移植排斥反应有助于改善移植受体的免疫相关管理。目前，临床使用的芯针活检方法是有创的，且容易产生采样误差。通过在体荧光成像监测免疫相关过程具有无创、反馈快和灵敏度高等优点。有鉴于此，复旦大学张凡教授开发了一种灵敏的近红外二区(NIR-II)荧光纳米传感器(ErGZ)来实现对异体移植排斥反应的无创早期检测。本文要点：1）研究发现，ErGZ能够实现对颗粒酶B的体内比率荧光传感。在排斥反应开始时，颗粒酶B会在受体的T细胞中过表达。 2）实验结果表明，该传感器在检测异体移植排斥反应方面具有较高的敏感度和特异性，其能够在皮肤和深埋胰岛移植小鼠模型中分别通过体内荧光成像和尿液检测实现比活检早2 天和5 天的无创诊断，因此有望为治疗管理提供一种有效的新方法。 Ying Chen. et al. Noninvasive Early Diagnosing of Allograft Rejection by a Granzyme B Protease Responsive NIR-II Bioimaging Nanosensor. Angewandte Chemie International Edition. 2023DOI: 10.1002/anie.202301696https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202301696
6. Angew：调整孔极化以提高氢键有机骨架中的乙烷/乙烯分离性能
氢键有机骨架（HOFs）在节能分离C2H6/C2H4方面显示出巨大潜力，但由于C2H6/C2H4的逆序吸附仍难以实现，因此从C2H6/C2H4一步获取C2H4的实例很少。在这项工作中，中科院福建物构所Mingyan Wu通过调整孔极化来提高两个石墨烯片状HOF中的C2H6/C2H4分离性能。 本文要点：1）加热后，可以观察到从HOF-NBDA(DMA)（DMA=二甲胺阳离子）到HOF-NBDA的原位固相转变，同时电负性骨架转变为中性骨架。如此一来，HOF-NBDA的孔隙表面变得非极性，有利于选择性吸附C2H6。 2）对于HOF-NBDA，C2H6和C2H4的容量差异为23.4 cm3 g-1，C2H6/C2H4吸收率为136%，远高于HOF-NBDA(DMA)（5.0 cm3 g-1和108%）。实际动态突破实验表明，HOF-NBDA可以从C2H6/C2H4(1/99,v/v)混合物中生产聚合物级C2H4，在298 K时的生产率高达29.2 L kg-1，约为5倍HOFNBDA(DMA)(5.4 L kg-1)。 3）此外，原位突破实验和理论计算表明，HOF-NBDA的孔隙表面有利于优先捕获C2H6，从而促进C2H6/C2H4的选择性分离。 Yunzhe Zhou et al, Tuning Pore Polarization to Boost Ethane/Ethylene Separation Performance in Hydrogen-Bonded Organic Frameworks, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305041DOI: 10.1002/anie.202305041https://doi.org/10.1002/anie.202305041
7. Angew：通过金属-有机骨架转化诱导预成核制备固溶体-氧化物异质结光催化剂的一般方法
固溶体-氧化物异质结构结合了固溶体和异质结材料的优点，通过金属掺杂改善电子结构和光学性质，并通过建立内建电场增强半导体光催化剂中的电荷分离和转移。然而，这些材料的有效设计和合成仍然是一个重大挑战。在这里，兰州大学Yu Tang开发了一种普遍适用的策略，利用金属有机骨架(MOF)的可转换特性来制备具有可控结构和化学成分的固溶体氧化物异质结。 本文要点：1）该过程包括三个主要步骤。首先，具有不同拓扑结构和金属中心的MOF发生转变，伴随着金属氧化物的预成核。其次，通过煅烧转化后的MOF制备固溶体。最后，通过内生溢流将固溶体与另一个金属氧化物基团结合形成异质结。 2）DFT计算和载流子动力学研究表明，该材料的结构有效地阻止了电子返回体相，表现出优异的CO2光催化还原性能。 该研究有望促进MOF衍生异质结的可控合成和研究。 Jiaxu Wei, et al, A General Preparation of Solid Solution–Oxide Heterojunction Photocatalysts through Metal–Organic Framework Transformation Induced Pre-nucleation, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302986DOI: 10.1002/anie.202302986https://doi.org/10.1002/anie.202302986
8. Angew：亲镁配位层界面工程稳定镁金属负极
可充电镁电池(RMB)受到镁负极直接暴露于电解质成分的严重困扰，导致自发和电化学副反应和界面钝化。近日，上海交通大学杨晓伟，同济大学Wanyu Zhao在Mg/电解质界面构建良性配位层，以具有强亲镁胺基团和对Mg稳定性高的苯胺为代表，其吸附能高于DME（1,2-二甲氧基乙烷）和微量水。 本文要点：1）这种Mg配位环境减轻了副反应，形成了一个由苯胺组成的非钝化界面，经过几次循环后副产物少得多。 2）因此，Mg对称电池以低过电势和均匀的Mg0沉积运行。这种界面配位也可用于Mg(TFSI)2电解质系统的各种电解质情况下的Mg负极保护。 Yuan Liu, et al, Interfacial Engineering of Magnesiophilic Coordination Layer Stabilizes Mg Metal Anode, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302617DOI：10.1002/anie.202302617https://doi.org/10.1002/anie.202302617
9. AM：将气凝胶编织成 3D 有序超弹性混合碳组件
开发具有非凡电化学和机械性能的三维(3D)碳组件是可取的，但具有挑战性。在此，江南大学刘天西教授，Wei Fan，东华大学Chao Zhang通过各向同性多孔和机械脆性准气凝胶的纳米纤维编织制造了超轻和超弹性纳米纤维编织混合碳组件（NWHCA）。在随后的热解中，金属凝胶衍生的准气凝胶杂交和氮/磷共掺杂被整合到NWHCA中。 本文要点：1）有限元模拟表明，NWHCA的3D薄片桥结构与准气凝胶混合有助于在高压缩下抵抗塑性变形和结构损伤，实验证明在80%压缩下完全变形恢复和前所未有的抗疲劳性（>94%保留）5000次循环后）。 2）由于超弹性和准气凝胶集成，基于NWHCA组装的锌空气电池表现出优异的电化学性能和柔韧性。研究人员提出了一种概念验证集成设备，其中柔性电池为压阻式传感器供电，分别使用NWHCA作为空气阴极和弹性导体，可以在附着在人体皮肤上时检测全方位和复杂的运动。 纳米纤维编织策略允许构建轻质、超弹性和多功能混合碳组件，在可穿戴和集成电子产品中具有巨大潜力。 Hele Guo, et al, Weaving Aerogels into a 3D Ordered Hyperelastic Hybrid Carbon Assembly, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202301418https://doi.org/10.1002/adma.202301418
水性锌电池(AZB)的实际应用受到锌负极不良可逆性的显著限制，包括不可控的枝晶生长和严重的界面副反应。在此，中南大学Yuejiao Chen引入了含有孤对电子杂环的痕量六亚甲基四胺(HMTA)添加剂用于锌金属负极保护。 本文要点：1）具体来说，微量添加的HMTA可以通过与锌离子的强相互作用改变溶剂化结构，优先吸附在阳极表面，原位建立独特的阳极-分子界面。这样的界面不仅表现出很强的亲和力来促进Zn2+离子的动态传输和沉积，而且还表现出抑制寄生反应的作用。 2）因此，含有微量HMTA的电解质中的锌负极可实现99.75%的高库仑效率，并在Zn//Zn对称电池中在5 mA cm-2和1 mAh cm-2下提供超过4000小时的卓越寿命。即使在深电镀/剥离条件下（5 mA cm−2和5 mAh cm−2），它仍然可以运行近600小时。此外，含HMTA的Zn//V2O5全电池在5 A g-1下循环4000次后仍保持61.7%的高容量保持率。 这种创新策略有望对设计具有超长寿命的低成本AZB产生立竿见影的好处。 Huaming Yu, et al, In Situ Construction of Anode–Molecule Interface via Lone-Pair Electrons in Trace Organic Molecules Additives to Achieve Stable Zinc Metal Anodes, Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202300550https://doi.org/10.1002/aenm.202300550
为了解决广泛使用的氯苯（CB）和甲苯反溶剂的毒性问题，迫切需要探索绿色和更高效的反溶剂。在这项工作中，南方科技大学Zhubing He报道了一种使用CsPbI3纳米晶体(NCs)功能化的超低极性绿色烷烃(Alkane/NCs)作为抗溶剂来制造高质量钙钛矿薄膜的通用且高度可重复的方法。 本文要点：1）与CB处理相比，通过Alkane/NCs方法可以获得质量和高取向的钙钛矿薄膜。烷烃反溶剂中的NCs被证明可以提供足够的异质核，有效地解决了使用纯烷烃时遇到的不连续膜问题。引人注目的是，NCs的晶格锚定效应解释了钙钛矿薄膜的高取向生长，正如低温电子显微镜(cryo-EM)直接揭示的那样。 2）此外，Alkane/NCs方法成功抑制了CB处理的钙钛矿薄膜中容易发生的相分离。从CB到辛烷(OCT)/NC的最佳器件转换效率从21.59%提高到23.10%。令人印象深刻的是，经过烷烃/NCs处理的钙钛矿薄膜及其器件表现出比CB更高的稳定性，OCT/NCs器件在光浸泡500小时后转换效率保持在其初始值的94%，而CB器件在100 h左右就失效了。 Jingwei Xiu, et al, A Sustainable Approach Using Nanocrystals Functionalized Green Alkanes as Efficient Antisolvents to Fabricate High-Quality Perovskite Films, Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202300566https://doi.org/10.1002/aenm.202300566