【研究背景】

高性能、资源丰富和环境友好的钠离子电池技术是解决当前能源和环境危机、实现可持续发展的重要保障。由于其低成本和较高的理论储能容量，转化型材料被认为是新一代高性能钠离子电池的理想负极材料。然而，转化型材料在充放电过程中巨大的体积膨胀会导致电极的化学-机械失效，并且随着充放电循环变得更严重，最终造成电池性能的严重劣化。

【工作简介】

近日，上海大学赵玉峰教授/张久俊院士团队报道了一种应力自适应结构，通过碳量子点（CQD）的空间限制作用将FeP纳米点嵌入致密碳微片骨架中(FeP@CMS)。这样的结构提供了超高的比容量（在0.05 a g⁻¹下为778 mAh g⁻¹）和超长循环稳定性（在20 A g^-1电流密度下10，000次循环后容量保持率为87.6%）。DFT计算解揭示了这种结构允许应力从FeP纳米点自发转移到周围的碳基体，从而克服了金属磷化物固有的化学机械降解。

研究成果以 “A Stress Self-Adaptive Structure to Suppress the Chemo-mechanical Degradation for High Rate and Ultralong Cycle Life Sodium Ion Batteries” 为题发表在国际化学领域权威学术期刊Angew Chemie International Edition上。上海大学博士研究生刘一鸣和燕山大学王晶教授为共同第一作者，赵玉峰教授为通讯作者。

【文章详情】

图一 FeP@CMS样品的制备示意图和表征

采用水热法制备Fe/CQDs制备前驱体随后热处理并磷化，扫描电镜（图一a）表明材料的碳纳米片骨架结构。透射电镜和（图一b）和高分分辨透射电镜（图一c，d）图像表明FeP纳米点的均匀分布和（2 1 1）晶面的晶格条纹（0.188nm），对应选区电子衍射图（图一e）。FeP@CMS的HAADF-STEM图像（图一f）以及对应的能谱面扫（图一g-j）进一步证实了材料的均匀分布。（图一k-m）为FeP@CMS的高分辨率XPS的 C1s、P2p和Fe2p图谱和相应拟合曲线，证明了P-C键和P-Fe键的存在。

图二 材料的电化学性能图

以0.2mV s-1的扫描速率进行循环伏安法测量（图2a），首圈负扫过程中位于~0.95V的宽峰与固体电解质界面（SEI）膜的形成有关，位于~0.15处的尖峰应归因于转化反应以形成嵌入Na₃P基质中的纳米尺寸的Fe颗粒。在随后的循环中还原峰移动到更高的电势（~1.1V），明电极反应动力学得到了改善，这可能是由FeP的晶格活化引起的。图2b中FeP@CMS表现出更低的放电中压（~0.7V）。图2c和d显示了FeP@CMS，FeP@RGO和FeP电极在0.05-20 A g⁻¹的电流密度下的倍率性能。令人印象深刻的是FeP@CMS在20 A g⁻¹的电流密度下10，000次循环后，电极的比容量为184 mAh g⁻¹，容量保持率为87.6%（图2e）。图2f显示了FeP@CMS具有414 mAh g⁻¹（@1A g^-1）的容量保持在2000次循环后且无容量衰减，超过FeP@RGO以及FeP电极。如此高的电化学性能超过了文献中报道的用于SIBs的最先进的FeP基复合材料和其他金属磷化物阳极材料（图2g&h）。此外，进行了EIS测试，并通过等效电路拟合数据（图2i），表明FeP@CMS由于碳微片骨架的独特结构，电极表现出最小的R_ct和R_s值。图2j表明FeP@CMS在前100次循环中R_ct和R_f表现出快速下降，然后在随后的1000-10000次循环中保持稳定。

图三 DFT模拟计算结果以及衰减全反射傅里叶变换红外光谱

对FeP@CMS进行了密度泛函理论（DFT）计算，模拟了Na⁺在FeP团簇中的钠化过程。直观地说，FeP和碳基底（CMS和RGO）中承受应力的直接后果是它们的晶格和键长的变化，这反过来又使这些参数成为测量应力的良好标准。如图三a所示，测量并总结了不同模型中的Fe-P键长。为了讨论变化趋势，计算并比较了Fe-P键的平均长度。当用CMS包裹时，平均Fe-P键长几乎保持不变，从FeP簇的2.217Å到3Na结合的2.218Å，仅略微增加0.04%（图三b）。这可能归因于随着FeP纳米点的钠化，Na_xFeP的键长通过碳基底的刚性包裹尽量保持了保持原始的键长。相比之下，RGO衬底不会减轻Fe-P键的拉伸（图三c），随着钠化在纯FeP团簇中平均Fe-P键长扩展高达0.77%（图三d）。此外，对FeP@CMS和FeP@RGO在FeP颗粒附近（红色）和远离FeP颗粒（绿色）的C=C键长也进行了分析。如图三e和f所示，绿色区域的平均键长和键长范围在不同的钠化状态下都没有显著变化。然而，FeP@CMS红色区域的键长范围显示出明显的变窄趋势。相反，对于FeP@RGO则没有表现出如此明显的缩小趋势。这进一步证实了了CMS中C=C键长的自适应变化。此外，值得注意的是FeP@CMS键长分别增加2.4%和0.5%（图三g和h）。这表明，P-C键实际上可以作为一个桥梁，将钠化过程中产生的应力从FeP转移到自适应碳基底。因此FeP@CMS可以总结如下：钠化过程中FeP纳米点体积变化产生的应力可以通过P-C键有效地转移到刚性碳基底上，并通过自适应C=C键的弛豫而消散，从而最终抑制FeP纳米颗粒的固有化学机械降解。

【结论】

总之，利用碳量子点的空间限制，成功地制备平均尺寸为~2~5nm的FeP纳米点完全嵌入到致密的刚性碳基体中，其结构显示出显著增强的抗化学机械降解能力，即使在10000次循环后，形态也几乎没有变化。我们通过DFT计算和ATR-FTIR分析揭示了P-C键诱导的应力从FeP转移到相邻C=C键以及其应力自适应特性是循环时化学机械降解被抑制的基本原因。这项工作无疑对构建钠离子电池的抗化学机械衰减的合金型或转化型负极材料具有指导意义。

【作者简介】

赵玉峰 教授/博士生导师英国皇家化学会会士（Fellow of Royal Chemical Society, FRSC)。获河北省自然科学一等奖、Nano Research新锐青年科学家奖、秦皇岛市第九届青年科技奖等。入选河北省高校百名优秀创新人才支持计划，河北省三三三人才工程。主持河北省杰出青年基金、国家自然科学基金、上海市科委2020“科技创新行动计划”、上海大学高水平人才启动经费、上海市自然科学基金以及企业合作项目等多项科技项目。迄今为止在Adv Mater、Angew Chem、Nat Commun等国际期刊发表SCI收录论文160余篇；申请国家发明专利30余项。