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来源：能源学人收集编辑：Energist
自20世纪90年代首次报道以来，锂离子电池作为最常用的储能设备，极大地便利了人们的生活。然而，传统的锂离子电池已经不能满足电动汽车等设备对于更长续航和更高安全性的需求。石墨阳极缓慢的插入/脱出动力学过程限制了锂离子的扩散，导致其倍率能力和快速充电性能较弱。石墨的低工作电位(0.1 V vs Li+/Li)接近锂沉积电位，可能导致“死”锂和锂枝晶生长，这将导致容量快速衰减和严重的安全隐患。尖晶石Li4Ti5O12(LTO)是另一种广泛应用的负极材料，虽然具有良好的倍率性能，但低比容量(170 mA h g-1)和高工作电位(1.55 V vs Li+/Li)的缺点带来了相应的低能量密度，极大地限制了其实际应用。因此，探索具有高容量和安全锂化潜力双重功能的优质阳极材料对于进一步提高锂离子电池的性能具有重要意义。近日，上海科技大学刘巍课题组等人报道了一种高性能和高安全潜力的双钙钛矿型La2MnNiO6(LMNO)负极材料，该材料采用球磨混合后煅烧的固相合成法制备，工艺简单高效。LMNO负极具有优良的电化学性能，具有长的循环寿命和良好的倍率性能。该工作系统地研究了Li+在LMNO中插入/脱嵌的循环机理。结果表明，LMNO在锂离子嵌入脱出前后的循环过程中保持了稳定的钙钛矿结构。此外，DFT理论计算进一步证明了双钙钛矿LMNO具有高电子导电性、低扩散能垒和结构稳定性。这项研究强调了双钙钛矿型材料作为下一代锂离子电池的阳极的巨大潜力。该文章发表在国际知名期刊Advanced Science上，上海科技大学物质科学与技术学院博士研究生张昶为本文第一作者。为了实现安全快充的锂离子电池，负极材料的选择尤为关键。石墨负极缓慢的嵌入/脱出动力学过程限制了锂离子的扩散，导致其倍率能力和快速充电性能较弱。同时石墨的低工作电位(0.1 V vs Li+/Li)接近镀锂电位，可能导致“死”锂和锂枝晶生长，这将导致容量快速衰减和严重的安全问题。因此，探索具有高容量和安全锂化潜力双重功能的优质阳极材料对于进一步提高锂离子电池的性能具有重要意义。双钙钛矿型的LMNO表现出高的比容量和倍率性能，优异的结构稳定性和循环寿命，表现出巨大的应用潜力。图1 (a)双钙钛矿La8Mn4Ni4O24 (La2MnNiO6, LMNO)的结构示意图。(b) LMNO|NCM锂离子电池示意图。(c) LaMn0.5Ni0.5O3电池的锂化/去锂化过程示意图。图2 不同粒径LMNO的物相及形貌表征。(a) LMNO-S和LMNO-L的XRD谱图。(b) La2NiMnO6的XRD谱图Pawley分析结果。空间组:Fm3m；晶体结构：立方，a = 0.777 nm；Rp=9.2%，Rwp=11.9%。(c,d) LMNO-S的SEM图像，(c)中插图是LMNO-S的直径分布。(e,f) LMNO-L的SEM图像，(e)中插图是LMNO-L的直径分布。其中，图c和图e中的红色曲线为高斯函数拟合线。图3 LMNO的相结构演化。(a-b)首次充放电过程的原位XRD等值线图。(c-e) TEM图像、SAED模式（沿空间轴[111]方向）和高分辨TEM图像。(f) La、Mn、Ni、O元素对应的EDS元素映射图。(g-i) TEM图像，SAED模式(沿空间轴[111]方向)和高分辨TEM图像。(j)EDS元素映射图像。(k-m) TEM图像，SAED模式(沿空间轴[031]方向)和高分辨TEM图像。(n) EDS元素映射图像。图4 Li|LMNO-S和Li|LMNO-L半电池和LNMO-S|NCM全电池的电化学性能。(a) LMNO-S和LMNO-L的Nyquist图，插图是等效电路。(b) 循环一圈后Z′-ω-1/2图。(c) LMNO-S和LMNO-L的倍率性能。(d) 0.5C时LMNO-S与商用LTO的充放电曲线比较。(e)本工作与已发表数据的比容量-倍率比较图。(f) 1C下LMNO-S和LMNO-L的长循环性能。(g) 6C时LMNO-S的长循环性能。(h) LMNO-S|NCM全电池的倍率性能。(i) LMNO-S |NCM全电池在1C下的长循环性能。图5 LMNO的电子结构与锂离子迁移势垒。(a)原始LMNO投影态密度(PDOS)。(b)一个Li插入LMNO的投影态密度。(c) LMNO晶体结构和Li+沿最低势垒的扩散路径[102]。(d)沿[102]方向表现出最低的Li扩散能势垒。综上所述，本文采用传统固相反应方法成功合成了双钙钛矿LMNO。原位XRD和高分辨TEM表征表明，在双钙钛矿型LMNO中发生了可逆的Li+插入/脱出过程，且未造成结构破坏。作为阳极的LMNO材料具有较长的循环寿命和良好的倍率性能，相对于Li+/Li的安全电位为0.8 V。在倍率测试中，LMNO在0.5C和6C时的比容量分别为271和130 mAh g-1。特别的是，Li|LMNO电池在1C下循环1000次后的保留率为103%，在6C下循环3000次后的保留率为93%。此外，理论计算进一步证明了原始LMNO和锂化LMNO具有高电子导电性、低扩散能垒和结构稳定性。这项工作为探索具有良好锂存储性能的双钙钛矿氧化物打开了大门，所制备的LMNO作为高性能锂离子电池负极材料具有很大的潜力。Chang Zhang, Yue Zhang, Zhiwei Nie, Cong Wu, Tianyi Gao, Nan Yang, Yi Yu, Yuanyuan Cui*, Yanfeng Gao, and Wei Liu*, Double perovskite La2MnNiO6 as a high-performance anode for lithium-ion batteries, Advanced Science, 2023, 202300506.https://doi.org/10.1002/advs.202300506