日期：
2023-04-29 06:04:06
来源：研之成理收集 编辑：胡常伟课题组
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122756
本文报道了Ni/SBA-15 催化甲烷干重整反应存在的“温度回滞现象”：Tign （点火温度）为425 ℃，Text （熄火温度）为295 ℃。在低于Tign 时，催化剂表面Ni0 被CO2 或载体中的氧氧化为NiO，因此，反应难以进行；在Tign 时，NiO还原和甲烷裂解同时发生，并生成碳纳米管，抑制了Ni0 的氧化；反应温度高于Tign 时，由甲烷裂解产生碳纳米管与表面Ni形成独特的催化剂结构，促使催化剂在低于Tign 的温度依然具有催化活性；当低于Text 时，CH4 无法继续还原NiO，NiO与Ni之间的循环被打破，催化剂失活。 甲烷干重整反应（Dry reforming of methane, DRM），是将两种温室气体（CO2 和 CH4 ）转化为更具价值的合成气（H2 和 CO）的有效策略。该反应是一个强吸热反应，高效稳定的催化剂对其十分关键。温度回滞现象是指催化反应过程中升温时测量的参数与降温时测量的参数不一致，即，形成回滞环。对多相催化系统，回滞现象主要有三个共同的特征： （1）升温过程中，催化剂在到达点火点之前没有活性（催化表现出活性的温度称为点火点Tign ）； （2）降温时，随着温度降低活性逐渐下降到0%（相应的温度称为熄火温度Text ）； （3）降温过程中的催化剂活性与升温过程的活性不一致。 更好地理解干重整反应 Tign 和Text ，可以利用熄火点和点火点的差距，使反应在较低温度下进行，可为低温活化CH4 和CO2 催化剂的设计以及类似现象的理解提供理论参考。 一般认为，引起回滞现象的原因主要有两方面，一是反应中的局部热效应（局部升温），二是催化剂的结构因素。然而，在吸热的DRM反应中，回滞现象是否会发生，发生的机制如何尚不清楚。因此，本文研究了Ni/SBA-15催化剂催化DRM反应的回滞现象，并深入剖析了产生该现象的原因及机制。 采用浸渍法制得Ni/SBA-15催化剂，在其上进行DRM反应，观察到明显的回滞现象（如图1所示）。升温阶段，温度低于425 ℃，H2 收率为0%，只有当温度上升到425℃时，氢气的收率才可以突破0%，迅速上升到2.6%，这意味着催化剂在温度升到425 ℃才被点燃：即 Ni/SBA-15 催化DRM反应的Tign 为425 ℃；继续升温，H2 收率随着温度升高逐渐增加，待温度升至500 ℃时，H2 收率为13.6%；当温度达到500 ℃时，开始降温，在500 ℃到425 ℃之间的降温过程中，活性也随之降低，H2 收率在各个温度点与升温时基本保持一致；然而，在425 ℃到295 ℃之间，H2 收率出现了与升温阶段的明显差异，在低于425 ℃后，H2 的收率并没有突然变为0%，而是随着温度的降低，活性逐渐降低，当温度降至约295 ℃时，H2 的产率下降为0%，相应的温度被称为Text ，降温阶段H2 的收率与升温阶段H2 收率曲线形成回滞环。 催化剂表征结果（图2）表明，还原后的Ni/SBA-15催化剂，表面主要以Ni0 物质为主，当催化剂在DRM气氛中升温至400 ℃时，催化剂表面出现了大量的NiO物种（以NiO物种为主），表明Ni0 被反应气氛中的CO2 或者载体中的氧氧化为NiO。当温度升高到500 ℃，催化剂上又重新出现了大量Ni0 物种，同时观察到碳纳米管的生成，说明催化剂上的NiO又再次被还原为Ni0 。当温度降低至425 ℃时，催化剂上依然同时存在Ni0 和NiO物种，催化DRM反应可以继续进行。当温度降低至295 ℃时，Ni0 物种再次被氧化为NiO，且NiO难以被再次还原，催化DRM反应停止，催化剂无活性。 结合XPD、XPS、TG、TEM等表征手段可知催化剂活性的保持与Ni0 的生成与恢复，以及碳纳米管的生成密切相关（如图3所示）。低于Tign 时，催化剂表面Ni0 被氧化为NiO，反应难以进行；Tign 时，NiO被还原为Ni0 ，并生成碳纳米管，抑制了Ni0 的氧化；高于Tign 时，碳纳米管-Ni形成独特的催化剂结构，维持了催化剂定的催化活性；低于Text 时，NiO难以被还原为Ni0 ，催化剂失活。 ▲图1 Ni/SBA-15催化剂上回滞现象，DRM为升温和降温气氛，H2 (a)和CO收率(b)；DRM为升温气氛CH4 为降温气氛H2 (c)和CO收率 (d); DRM为升温气氛 CO2 为降温气氛. H2 (e) 和 CO收率 (f) ▲图2 Ni/SBA-15的XRD（a）、Ni 2p XPS（b）、C 1s (c)、 O 1s (d)图 ▲图3 不同条件下Ni/SBA-15催化剂在DRM回滞反应中的结构变化 本文研究了Ni/SBA-15催化剂上DRM反应的温度回滞现象，通过对经不同处理的催化剂进行准原位XPS、XRD、 TEM 和 TG-MS 等表征，探究了催化活性物质的来源及变化，同时基于回滞现象探究了高温活化后的催化剂结构变化对低温DRM反应活性的影响，为低温活化CH4 和CO2 催化剂的设计提供了基础数据。 胡常伟，教授、博士生导师，现任职于四川大学化学学院。Elsevier中国高被引学者，英国皇家化学会会士，获国家教学名师奖，享受国务院特殊津贴，四川省学术和技术带头人。现任中国化学会理事，应用化学学科委员会委员，绿色化学学科委员会委员；中国化工学会理事；国家教学指导委员会大学化学课程教学指导委员会副主任委员；四川省化学化工学会理事长，绿色化学与技术教育部重点实验室主任。国际可持续发展化学合作中心（ISC3）学术委员会成员（德国），Sustainable Chemistry for the Environment副主编，ChemSusChem杂志国际顾问委员会委员，Catalysts 杂志编委，Biomass 杂志编委，Current Organocatalysis杂志编委，英国皇家学会绿色化学系列丛书顾问。主要从事物理化学/绿色化学教学科研工作。《绿色化学》国家教学团队负责人，主持编写了国家《大学化学》“十一•五”规划、“十二•五”规划教材，主持首批国家级一流本科课程《大学化学》建设；主持建设《绿色化学》国家精品课程、国家双语示范课程、国家资源共享课程和全英文MOOC建设。围绕（1）生物质转化；（2）基于原子经济性的C-H活化；（3）温室气体转化利用；（4）理论模拟：反应机理的理论模拟研究开展研究工作，目前承担国家重点研发计划项目课题、国家自然科学基金重点项目等研究项目。目前已发表SCI收录论文460余篇，部分论文发表在Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B., ACS Catal., Renew. & Sust. Energ. Rev., Chem. Eng. J, Green Chem., ChemSusChem, ACS Sustainable Chem. Eng., Bioresource Technol.等刊物上，论文被引1万2千余次。已获国家发明专利30余项，获得省部级以上教学科研奖励及荣誉10余次。 姚露，四川大学碳中和未来技术学院副研究员、硕士研究生导师，从事环境功能材料、环境催化、大气污染控制、二氧化碳资源化相关的教学和科研工作。主持国家自然科学基金、国家重点研发子课题、四川省重大专项课题、四川省科技厅面上、中国博士后科学基金等项目。在国内外高水平杂志上发表学术论文40余篇。担任Frontiers in Chemistry（IF = 5.545）客座编辑，Chemical Engineering Journal和Environmental Science &Technology等期刊审稿人。 https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337323003995 更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。