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来源：研之成理收集编辑：SSC
▲第一作者：Byoung-Hoon Lee, Heejong Shin, Armin Sedighian Rasouli, Hitarth Choubisa通讯作者：Taeghwan Hyeon，Yung-Eun Sung，Edward H. Sargenthttps://doi.org/10.1038/s41929-023-00924-5双电子氧还原提供了一种生成过氧化氢的方法，与工业用的蒽醌工艺相比，这种方法具有高的成本效益和较低的能源密集度。然而，当前性能最好的多相电催化剂对过氧化氢的催化性能远远低于产业化所需的>300 mA cm−2。本研究在计算的指导下提出了一种超分子方法，该方法利用碳纳米管衬底中的氧官能团，当其与钴酞菁催化剂结合时，改善了钴的吸附，防止团聚。这个过程进一步产生了缺电子的Co中心，其与关键的H2O2中间体的相互作用被调整为最佳。该催化剂在中性介质中的过电势为280 mV，在300 mA cm−2时的转化频率（TOF）大于50 s−1，比目前性能最好的H2O2电催化剂的活性高出一个数量级。这一性能可保持运行100 h以上。1、本研究首先关注了氧官能团对CoPc在碳纳米管表面吸附的影响。与不含O官能团的碳纳米管相比，碳纳米管表面O官能团的存在通过偶极诱导的偶极相互作用产生了更强的CoPc吸附，如图1a所示。2、为了探索更强的π-π相互作用对Co金属中心的影响，本研究对吸附在原始碳纳米管和环氧基功能化碳纳米管表面的CoPc进行了态密度计算(图1b)。碳纳米管上环氧基的存在导致Co中心的电子离域，使Co的d带中心下移(图1c)。因此，CoPc碳环和环氧官能化碳纳米管表面之间的强烈相互作用导致了更缺乏电子的Co中心，这归因为Bader电荷和电子密度分布的减少(图1d，e)。 3、另外，本研究在OOH*的投影态密度(PDOS)结果中观察到尖锐的s和/或p态，这表明在缺电子的Co中心(图1f)上有较弱的OOH*吸附(即增强的∆GOOH*)。由此，可以得出结论，碳纳米管表面的O官能团通过偶极诱导的偶极相互作用提供了COPC的稳定，并且这使得d带中心下移并产生了缺电子的Co中心，从而调节了相关H2O2中间体的吸附。1、这些计算结果表明，在CNT表面引入O功能团会影响催化活性。这促使本研究创建了一个缺电子的Co中心，并试图通过在CNT表面引入一个吸电子的O官能团来增加CoPc的∆GOOH*（图2a）。本研究采用酸性CNT氧化法，在CNT表面引入O官能团。2、本研究进行了X射线光电子能谱（XPS）来研究CNTs在酸处理过程中氧功能团的浓度和类型的变化。O 1s XPS光谱显示，CNTs最初有1 at%的O物质，这随着酸处理时间的增加而增加，在48小时后达到峰值（图2d）。48小时后的CNT（以下简称CNT(O)）含有8 at%的O，其中包括C-O（对于C-OH和C-O-C）和C=O（对于COOH和C=O）。傅里叶变换红外光谱显示，原始CNT中的大部分氧气以表面吸附的H2O形式存在。3、透射电子显微镜（TEM）和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）显示在酸处理期间没有结构变形（图2b）。本研究将CoPc沉积在CNT和CNT（O）材料上。本研究用同样的方法制备了CoPc-CNT(O)、NiPc-CNT(O)和FePc-CNT(O)电催化剂。1、本研究使用旋转环形盘电极（RRDE）在O2饱和的0.1 M K2SO4电解质中以1,600 r.p.m.表征了催化活性（图3a-c）。所有的CoPc-CNT、CoPc-CNT(O)、FePc-CNT(O)和NiPc-CNT(O)的金属负载均为6wt%。与CNT(O)相比，CoPc-CNT和CoPc-CNT(O)都显示出增强的H2O2生成。CoPc-CNT(O)显示出卓越的2e- ORR性能，本研究将这一发现归因于其电子缺陷的Co中心，从而使2e- ORR的选择性和活性比其他催化剂更高。2、本研究还对FePc-CNT(O)和NiPc-CNT(O)电催化剂进行了RRDE测量。FePc-CNT(O)对4e- ORR具有选择性，而NiPc-CNT(O)显示出比其他催化剂更低的H2O2活性，尽管它对2e- ORR具有选择性。为了研究电化学系统中Co中心的电子状态，本研究在氩气饱和的0.1 M K2SO4电解质中进行了循环伏安法（CV）测量（图3d）。CoPc-CNT在-0.11 V处显示了一个可逆的氧化还原峰，该峰被认定为Co2+/Co+的氧化还原反应。值得注意的是，CoPc-CNT(O)的Co2+/Co+氧化还原对转移到+0.03 V，表明CoPc-CNT(O)中的钴中心有较低的氧化倾向，即CoPc-CNT(O)中的钴中心比CoPc-CNT中更缺电子。在ORR测量后，没有观察到CoPc-CNT(O)的CV光谱的变化，这表明分子结构在操作后被保留了下来。1、本研究在中性电解质（1.0M Na2SO4）中，采用三室流动池配置来评估CoPc-CNT（O）电催化剂在高电流密度下的ORR-H2O2性能和稳定性（图4a）。与CNT(O)相比，CoPc-CNT和CoPc-CNT(O)都表现出明显更高的电流密度，对H2O2的法拉第效率（FE）高于90%。本研究观察到，与CNT(O)(180 mV)相比，CoPc-CNT(O)(25 mV)和CoPc-CNT(110 mV)催化剂的H2O2起始过电位有所提高。CoPc-CNT(O)在H2O2 FE超过90%、过电位为280 mV时表现出300 mA cm-2，与CoPc-CNT和CNT(O)在相同过电位下的电流密度（280 mV，113和25 mA cm-2）相比，分别增强了2.7倍和12倍。2、本研究在1 M Na2SO4电解质中具有2毫米间隙的流动池中进行了H2O2电合成（图4b）。在阳极中，IrO2催化剂材料被用于氧气的进化。获得300 mA cm2需要2.5 V的全电池电压（Ecell）（非iR校正），而CoPc-CNT和CNT（O）表现为113和25 mA cm2。不同氧浓度的CoPc-CNT(O)上的H2O2电合成性能表明：在高电流密度条件下，碳纳米管表面需要高氧浓度才能实现高性能。总之，为了实现高效和可扩展的H2O2电合成的目标，本研究引入了一种超分子方法。该策略采用了分子电催化剂：本研究发现CNT表面氧功能团的存在加强了CoPc和碳表面之间的π-π相互作用，从而调整了Co中心的电子密度，从而以有利于H2O2电合成的方式调整了其与关键OOH*中间物的相互作用。CoPc-CNT(O)催化剂在300 mA cm-2时表现出280 mV的过电位，TOF超过50 s-1，在中性介质中对H2O2的选择性大于90%，与之前性能最高的H2O2电催化剂相比，活性高出一个数量级。更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。