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锡（Sn）基材料是用于选择性电化学CO2还原反应（CO2RR）的有前途的催化剂，但是催化中间体和关键表面物种的详细结构有待进一步确定。基于此，新加坡南洋理工大学刘彬教授、中科院大连化学物理研究所黄延强研究员和李旭宁研究员（共同通讯作者）等人报道了一系列具有明确结构的Sn单原子催化剂作为模型系统，以探索其对CO2RR的电化学反应性。在Sn单原子位点上CO2还原成甲酸的选择性和活性与Sn(IV)-N4部分与氧（O-Sn-N4）轴向配位相关，在-1.0V下达到89.4%的最佳HCOOH法拉第效率（FE），局部电流密度（jHCOOH）为74.8mA·cm–2。通过DFT计算，作者研究了CO2RR反应机理。在CO2捕获第一步（* + CO2→*CO2）中，CO2与O-Sn-N4位点的Kohn-Sham分子轨道（MO）能级相关图。O-Sn-N4位点的满占据的dz2轨道与CO2的未占据的π*轨道存在共价重叠，形成一个满占据的dz2−π*成键轨道（BD）和一个空的dz2−π*反键轨道（BD*）。同样，O-Sn-N4位点的dxz轨道和CO2的2pz轨道也生成了两个完全占据的dxz-2pz成键轨道（BD）和dxz-2pz反键轨道（BD*）。作者进一步计算了CO2RR在O-Sn-N4和Sn-N4上形成HCOOH和CO的吉布斯自由能图。对于生成HCOOH的途径，*OCHO/HCOO*加氢生成*HCOOH中间体是决定步骤，而对于生成CO，决定步骤是生成*COOH。在O-Sn-N4上CO2RR的第一个CO2转化为*CO2步骤的下坡能垒为-0.58 eV，而Sn-N4上的下坡能垒为-0.13 eV，表明O-Sn-N4上更容易发生CO2活化。此外，O-Sn-N4在生成*HCOOH时表现出相对较低的能垒（ΔG=0.8 eV），而Sn-N4（ΔG=0.93 eV），导致了O-Sn-N4对CO2RR生成HCOOH的电催化活性高于Sn-N4。Sn-N4比O-Sn-N4对*COOH的吸附更强，使得Sn-N4对CO的催化能力更强。总之，O-Sn-N4物种可调节*CO2的吸附构型，有效降低了形成*OCHO中间体的能垒，促进CO2转化为HCOOH。Operando Spectroscopic Analysis of Axial Oxygen-Coordinated Single-Sn-Atom Sites for Electrochemical CO2 Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12952.https://doi.org/10.1021/jacs.2c12952.【做计算 找华算】华算科技专注DFT代算服务、正版商业软件版权、全职海归计算团队，10000+成功案例！计算内容涉及材料结构、掺杂、缺陷、表面能、吸附能、能带、PDOS、反应路径、OER、HER、ORR、CO2RR、NRR、自由能台阶图、火山理论、d带中心、电位、容量、电导率、离子扩散、过渡态+AIMD、HOMO/LUMO、电池材料、电解液、异质结、半导体等。添加下方微信好友，立即咨询（电话/微信：13129551561）：